СПОСОБ ОПРЕДЕЛЕНИЯ МОЛЕКУЛЯРНОЙ МАССЫ И ТЕМПЕРАТУРЫ КИПЕНИЯ НЕИЗВЕСТНЫХ КОМПОНЕНТОВ СМЕСИ ХРОМАТО-РАСПРЕДЕЛИТЕЛЬНЫМ МЕТОДОМ Российский патент 2014 года по МПК G01N30/02 

Изобретение относится к газовой хроматографии и может быть использовано для идентификации неизвестных компонентов сложных смесей веществ природного и техногенного происхождения в различных отраслях промышленности: химической, газовой, нефтяной, медицине, экологии, пищевой, парфюмерной и др.

Известны способы определения молекулярной массы неизвестных компонентов с использованием детектора по плотности или детектора по теплопроводности на двух различных газах-носителях (см.: Вигдергауз М.С., Измайлов Р.И. Применение газовой хроматографии для определения физико-химических свойств веществ, М.: Наука, 1970, С. 83, см. также: Андреев Л.В., Афанасьев М.И., Чаброва О.Г., Вигдергауз М.С.//Успехи химии, 1965. Т. 34. №5. С. 920).

Недостатком способа является длительность анализа, так как для определения молекулярной массы вещества требуется провести два цикла анализа с двумя различными по молекулярной массе газами-носителями.

Возможно также определение молекулярной массы неизвестных компонентов смеси с использованием соотношения массовых и мольных коэффициентов чувствительности двух детекторов по теплопроводности и пламенно-ионизационного (см.: Арутюнов Ю.И., Онучак Л.А., Кудряшов С.Ю., Гузенко О.Г. Хроматографический способ определения молекулярной массы. Патент РФ №2145709 от 20 февраля 2000 г.//Бюл. изобр. №5, 2000).

Однако известные способы не обеспечивают возможность одновременного определения молекулярной массы и температуры кипения неизвестных компонентов смеси.

Известен также способ определения молекулярной массы и температуры кипения для неизвестных компонентов исследуемой смеси с использованием комплексной хроматографической информации по удерживанию сорбатов неполярной фазой и сигналам двух наиболее распространенных детекторов по теплопроводности и пламенно-ионизационного, что позволяет получать из одного цикла хроматографического анализа дополнительную информацию об индексах чувствительности каждого детектора, индексах молекулярной массы и температуры кипения (см.: Арутюнов Ю.И., Кудряшов С.Ю., Онучак Л.А. Газохроматографический анализ смесей, содержащих неизвестные компоненты. Определение температуры кипения//Сорбционные и хроматографические процессы, 2005. Т. 5. №4. С. 578-589).

Недостатком этого способа является получение дополнительной информации с помощью детектора по теплопроводности, который обладает повышенной инерционностью и не может применяться с высокоэффективными капиллярными колонками.

Наиболее близким к изобретению по совокупности существенных признаков является способ определения молекулярной массы и температуры кипения неизвестных компонентов смеси с использованием хромато-распределительного метода и газового хроматографа с капиллярной колонкой и пламенно-ионизационным детектором (см.: Арутюнов Ю.И., Онучак Л.А., Платонов И.А., Никитченко Н.В. Применение хромато-распределительного метода для определения молекулярной массы и температуры кипения неизвестных компонентов смеси//Сорбционные и хроматографические процессы, 2011. Т.11. №4. С. 502-510).

Недостатком известного способа является относительно невысокая точность определения молекулярной массы и температуры кипения.

Задачей изобретения является повышение точности определения молекулярной массы и температуры кипения неизвестных компонентов анализируемой смеси.

Эта задача решается за счет того, что в способе определения молекулярной массы и температуры кипения неизвестных компонентов смеси хромато-распределительным методом, при котором анализируемую смесь дозируют в двухфазную систему из несмешивающихся жидкостей гексан-ацетонитрил, процентное содержание неизвестных компонентов в каждой фазе определяют газохроматографическим методом и рассчитывают их константы распределения Кс_i и индексы удерживания при линейном программировании температуры колонки $$I_i^T$$ , а молекулярную массу M_i и температуру кипения T_bi рассчитывают по индексам молекулярной массы J_Mi и температуры кипения J_Ti, вычисляемых по корреляционным уравнениям с учетом зависимости логарифма константы распределения от индекса удерживания $$\lg K{c}_i=j+k{I}_i^T,$$ причем логарифм константы распределения выражают в относительных единицах в виде индексов в масштабе шкалы стандартных веществ сравнения н-алканов, хроматографируемых в идентичных условиях I_lgki, а разность индексов удерживания и индексов логарифма константы распределения используют совместно с индексом удерживания для определения индексов молекулярной массы и температуры кипения.

При решении поставленной задачи создается технический результат, заключающийся в следующем:

1. Вместо построения корреляционных зависимостей для каждого отдельного гомологического ряда или класса органических соединений проводят градуировку только по одному классу веществ сравнения н-алканов в виде линейной зависимости логарифма константы распределения lg K_с от индекса удерживания, равного помноженному на 100 числу углеродных атомов в молекулах н-алканов.

$$\lg K{c}_i=j+k{I}_i^T,\text{ (1)}$$

где j-коэффициент, характеризующий групповую принадлежность; K=0,001 - усредненный коэффициент, характеризующий систему выбранных растворителей и зависит от различия свободных энергий сольватации СН₂-группы для гомологов аналитов. Логарифмы К_с для других веществ, принадлежащих к отличным от н-алканов гомологическим рядам, определяют из этой зависимости (1) в виде индексов константы распределения I_lgk, представляющих собой помноженное на 100 число углеродных атомов в молекуле такого гипотетического н-алкана, у которого одинаковое с исследуемым веществом значение lgК_с.

2. Вместо коэффициента j в уравнении (1) для определения групповой принадлежности используют разность индексов удерживания и индексов логарифма константы распределения

$${\Delta }_{I,\lg K}=I_i^T-I_{\lg Ki}\text{ (2)}$$

Индексы удерживания $$I_i^T$$ и индексы логарифма константы распределения I_lgKi в уравнении (2) представлены в одном масштабе измерения, поэтому исключается неопределенность определения коэффициента k в уравнении (1) для последовательных гомологов различных классов органических соединений.

3. Индексы молекулярной массы J_Mi и температуры кипения J_Ti неизвестных компонентов смеси определяют по уравнениям

$$J_M=\frac{I_i^T}{100}-a_M\cdot {\Delta }_{I,\lg K}$$

$$J_T=\frac{I_i^T}{100}-a_T\cdot {\Delta }_{I,\lg K}\text{ (3)}$$

где а_M и а_T - поправочные коэффициенты для исследуемого гомологического ряда или класса органических соединений.

В прототипе для определения J_M и J_T используют различные корреляционные зависимости в зависимости от величины коэффициента j в уравнении (1).

Пример конкретного выполнения способа.

Эксперименты проводили на газовом хроматографе "Кристалл 5000.2" "ЗАО СКБ Хроматэк" с пламенно-ионизационным детектором с использованием кварцевой капиллярной колонки VF-l("Varian",CHIA) с неполярной полидиметилсилоксановой неподвижной фазой (30 м×0,32 мм×0,5 мкм) в режиме линейного программирования температуры колонки от 40°C со скоростью 5°С/мин до температуры 200°С. Газ-носитель - азот. Объем вводимой пробы 0,5 мкл. Деление потока на входе в колонку 1:100.

Объектами исследования являлись 20 органических соединений, принадлежащих к различным гомологическим рядам и классам соединений и смесь веществ сравнения н-алканов (от пентана до ундекана включительно). Для анализа готовили модельные смеси. Состав компонентов выбирали так, чтобы на хроматограмме не проявлялись перекрытые пики.

Для определения констант распределения исследуемых сорбатов в герметичный сосуд помещали 2,0 см³ гексана и 2,0 см³ ацетонитрила, предварительно осушенного молекулярным ситом КА. В полученную двухфазную систему вводили модельную смесь сорбатов или смесь н-алканов в количестве около 0,4 см³. Полученную смесь встряхивали в течение нескольких минут при комнатной температуре. После расслоения из каждого слоя отбирали пробы микрошприцом для анализа.

По результатам газохроматографического анализа рассчитывали:

- Константы распределения сорбатов K_ci

$$K_{ci}=\frac{A_{i(г)}\cdot {\displaystyle \sum _1^N{A}_{i(a)}}}{{\displaystyle \sum _1^N{A}_{i(г)}\cdot A_{i(a)}}}\text{ (4)}$$

где $$\frac{A_{i(г)}}{{\displaystyle {\sum }_1^N{A}_{i(г)}}}\text{ и }\frac{{\text{A}}_{\text{i(г)}}}{{\displaystyle {\sum }_{\text{1}}^{\text{N}}{A}_{i(a)}}}$$ - содержание i-го компонента в гексановой (г) и ацетонитрильной (а) фазах, определенное методом внутренней нормализации; A_i(г) и A_i(a) - площади хроматографических пиков i-го компонента; N - общее число пиков на хроматограмме.

- Индексы удерживания Ван ден Доола и Кратса при линейном программировании температуры колонки $$I_i^T$$ .

$$I_i^T=100(\frac{t_{Ri}-t_{Rz}}{t_{R_{z+1}}-t_{R_z}}+Z)\text{ (5)}$$

где t_Ri, t_RZ и t_Rz+i - времена удерживания и i-го сорбата и соседних гомологов н-алканов с числом углеродных атомов в молекулах z и z+1 соответственно.

1. В известном способе с использованием экспериментальных данных строили зависимости логарифма константы распределения для всех исследуемых сорбатов от числа углеродных атомов в молекулах их гомологов по уравнению (1) и определяли коэффициент j, взятый с обратным знаком, который характеризует групповую принадлежность сорбатов.

- Если величина j-фактора изменяется от -0.5 до +0.15, то для определения индекса молекулярной массы использовали следующее корреляционное уравнение

$$J_{Mi}=\frac{I_i^T}{100}\text{ (6)}$$

- При j>0,15,

$$J_{Mi}=\frac{I_i^T}{100}\text{-1 (7)}$$

где $$I_i^T$$ - индекс удерживания i-го компонента неполярной фазой, определяемый по уравнению (5).

- При j-факторе, изменяющемся от -0.5 до +0.75, для определения индекса температуры кипения использовали уравнение

$$J_{Ti}=\frac{I_i^T}{100}-\mathrm{0,7}\left|\lg \frac{I_i^T}{100\cdot J_{Mi}}\right|\cdot J_{Mi}\text{ (8)}$$

- При j>0.75

$$J_{Ti}=\frac{I_i^T}{100}+\mathrm{0,7}\left|\lg \frac{I_i^T}{100\cdot J_{Mi}}\right|\cdot J_{Mi}\text{ (9)}$$

- Молекулярную массу рассчитывали по уравнению для н-алканов

М_i=14×J_Mi+2 (10)

- Температуру кипения в (°C) определяли по уравнению для н-алканов

lgT_bi=2,2298lgJ_Ti-0,041J_Ti+0,4195 (11)

- Оценку правильности определения M_i и T_bi проводили с использованием справочных данных для компонентов модельный смеси

$${\delta }_M=\frac{M_i-M_{спр}}{M_{спр}}\cdot 100\text{ (12)}$$

$${\delta }_T=\frac{T_{bi}-T_{b_{спр}}}{T_{b_{спр}}}\cdot 100\text{ (13)}$$

2. В предлагаемом способе с использованием экспериментальных данных строят зависимость логарифма константы распределения только для одного гомологического ряда стандартных веществ сравнения н-алканов по уравнению (1). Логарифмы констант распределения для других веществ, принадлежащих к отличным от н-алканов гомологическим рядам, подставляют в уравнение (1) и определяют индекс логарифма константы распределения i-го компонента. I_lgK, представляющий собой помноженное на 100 число углеродных атомов в молекуле такого гипотетического н-алкана, у которого одинаковое с исследуемым сорбатом значение lgK_c.

- Групповая принадлежность исследуемого сорбата определяется из уравнения (2) как разность индексов удерживания и индексов логарифма константы распределения Δ_I,lgK.

- Индексы молекулярной массы I_Мi и температуры кипения I_Т исследуемых сорбатов определяют по уравнениям (3).

В Таблице 1 приведены значения поправочных коэффициентов а_M и а_T в зависимости от величины разности индексов Δ_I,lgK

Таблица 1 Значения поправочных коэффициентов для расчета индексов молекулярной массы и температуры кипения предлагаемым способом N п/п Наименование Значение величины разности индексов Δ_I,lgK 2,1±0,4 3,2±0,5 11,0±1,9 14,2±2,4 16,3±2,8 17,9±3,0 20,1±3,4 1 Коэффициент а_M 0,033 0,231 0,124 0 0,057 0,047 0,081 2 Коэффициент а_T 0,388 0,272 0,054 0 0 -0,047 -0,034

Экспериментальная оценка выполнения предлагаемого и известного способов определения молекулярной массы и температуры кипения неизвестных компонентов смеси хромато-распределительным методом проводилась на примере анализа модельных смесей, содержащих 20 органических соединений, принадлежащих к различным гомологическим рядам и классам органических соединений. Результаты эксперимента представлены в Таблице 2 «Сравнительные данные экспериментальной проверки известного и предлагаемого способов».

Таблица 2
Сравнительные данные экспериментальной проверки известного и предлагаемого способов N п/п Исследуемые сорбаты Справочные данные Известный способ M Т_b, °C j* I^T j J_M J_T М δ_M, % T_b, °C δ_T, % 1 Циклопентан 70,14 49,26 -0,08±0,11 577±5 0,01 5,77 5,77 82,78 18,0 75,90 54,1 2 Циклогексан 84,16 80,74 -0,08±0,11 645±5 0,02 6,45 6,45 92,3 9,7 91,25 13,0 3 Пентен-1 70,15 29,27 -0,19±0,09 494±5 -0,15 4,94 4,94 71,16 1,4 58,06 98,4 4 Октен-1 112,22 121,28 -0,19±0,09 794±3 -0,21 7,94 7,94 113,16 1,0 126,00 3,9 5 Бензол 78,11 80,10 0,7±0,05 678±5 0,67 5,78 6,5 82,92 6,2 92,38 15,3 6 Толуол 92,14 110,63 0,7±0,05 784±3 0,69 6,84 7,56 97,76 6,1 116,93 5,7 7 Этилбензол 106,17 136,19 0,7±0,05 878±2 0,72 7,78 8,49 110,
92 4,5 139,03 2,1 8 Этанол 46,07 78,30 1,61±0,12 460±5 1,53 3,6 4,87 52,4 13,7 56,61 27,7 9 Пентанол-1 88,15 138, 00 1,61±1,12 784±3 1,58 6,84 8,12 97,76 10,9 130,22 5,6 10 Гептанол-1 116,21 176,30 1,61±0,12 991±2 1,65 8,91 10,20 126, 74 9,1 177,95 1,0 11 Пропанол-2 60,10 82,30 1,39±0,19 500±5 1,33 4,00 5,27 58,00 3,5 65,00 21,0 12 Пентанол-2 88,15 119, 20 1,39±0,19 709±3 1,25 6,09 7,39 87,26 1,0 112,68 5,5 13 Бутанон-2 72,10 79,60 1,23±0,11 585±5 1,24 4,85 6,13 69,9 3,1 83,96 5,5 14 Гептанон-2 114,20 150,00 1,23±0,11 892±2 1,26 7,92 9,21 112, 88 1,2 155,59 3,7 15 Гептиловый альдегид 114,2 155,00 1,23±0,11 899±2 1,28 7,99 9,28 113, 86 0,3 157,19 1,4 16 Дециловый альдегид 156,29 208,00 1,23±0,11 1199±1 1,29 10,99 12,28 155, 86 0,3 221,22 6,4 17 Метилацетат 74,08 57,20 1,02±0,12 519±5 0,96 4,19 5,46 60,66 18,1 69,09 20,8 18 Амилацетат 130,19 149,20 1,02±0,12 906±2 0,99 8,06 9,35 114,84 11,8 158,8 6,4

Продолжение таблицы 2

19 Метилпропионат 88,45 79,90 1,02±0,12 621±5 1,13 5,21 6,49 74,94 15,3 92,15 15,3 20 Изобутилпропионат 130,24 138,00 1,02±0,12 862±2 1,11 7,62 8,91 108,68 16,6 148,66 7,7

Продолжение таблицы 2 N п/п Предлагаемый способ I^T Δ_I,lgK J_M J_T M δ_М, % T_b, °C δ_T, % 1 577±5 3,4 5,03 4,90 72,43 3,3 57,23 16,2 2 645±5 3,5 5,71 5,58 81,91 2,7 71,70 11,2 3 494±5 2,3 4,87 4,13 70,18 0,1 41,92 43,2 4 794±3 2,4 7,87 7,13 112,19 0,1 106,19 11,9 5 678±5 10,3 5,42 6,19 77,88 0,3 85,31 6,5 6 784±3 10,5 6,48 7,25 92,72 0,6 109,81 0,7 7 878±2 11,2 7,42 8,19 105,88 0,3 131,86 3,2 8 460±5 19,1 2,97 5,28 43,58 5,4 65,21 16,7 9 784±3 19,6 6,21 8,52 88,94 0,9 139,60 1,2 10 991±2 30,3 8,28 10,59 117,92 1,5 186,47 5,8 11 500±5 17,2 4,16 5,84 60,24 0,2 77,44 5,9 12 709±3 16,8 6,25 7,93 89,5 1,5 125,77 5,5 13 585±5 16,0 4,92 5,85 70,88 1,7 77,67 2,4 14 892±2 16,3 7,99 8,92 113,86 0,3 148,89 0,7 15 899±2 16,4 8,06 8,99 114,84 0,6 150,53 2,9 16 1199±1 16,5 11,06 11,99 156,84 0,4 215,53 3,6 17 519±5 12,3 5,19 5,19 74,66 0,8 63,27 10,6 18 906±2 12,5 9,06 9,06 12,84 1,0 152,14 2,0 19 621±5 14,5 6,21 6,21 88,94 0,6 85,76 7,3 20 862±2 13,9 8,62 8,62 122,68 5,8 141,93 2,8 *3енкевич И.Г., Васильев А.В. Сравнительная оценка информативности дополнительных данных при газохроматографической идентификации, новые возможности использования коэффициентов распределения в системе гексан - ацетонитрил //Журнал аналитической химии, 1993. Т. 48. №3. С. 473-485.

Как видно из приведенных в Таблице 2 данных, предлагаемый способ обеспечивает определение молекулярной массы и температуры кипения с большей точностью, чем известный способ. Так, наибольшая погрешность определения молекулярной массы предполагаемым способом составила для изобутилпропионата только δ_M=5.8%, в то время как для известного способа правильность определения молекулярной массы достигла 18,1% для метилацетата, 18,0% для циклопентана, 13,7% для этанола и 16,6%.

Максимальная погрешность определения температуры кипения известным способом составила δ_T=98,4% для пентена-1, для циклогексана 54,1% и для этанола 27,7%. Повышение погрешности определения температуры кипения характерно для первых, начальных членов гомологического ряда. Для сравнения погрешность определения температуры кипения этих же компонентов предлагаемым способом значительно уменьшилась: для циклопентана в 3,3 раза, для пентена-1 в два раза и для этанола в 1,7 раза.

Использование предлагаемого способа определения молекулярной массы и температуры кипения неизвестных компонентов смеси хромато-распределительным методом позволяет:

1. Значительно повысить точность определения молекулярной массы и температуры кипения неизвестных компонентов анализируемой смеси.

2. Повысить достоверность качественного газохроматографического анализа за счет дополнительной информации об аналитах в виде молекулярной массы и температуры кипения.

Изобретение используется для идентификации неизвестных компонентов сложных смесей веществ природного и технического происхождения в различных отраслях промышленности: химической, газовой, нефтяной, медицине, экологии, пищевой, парфюмерной и др. Сущность изобретения заключается в том, что в способе анализируемую смесь дозируют в двухфазную систему из несмешивающихся жидкостей гексан-ацетонитрил. Затем методом газовой хроматографии определяют процентное содержание компонентов в каждой фазе и их логарифмы констант распределения, выраженных в виде индексов, а также индексы удерживания компонентов неполярной фазы при линейном программировании температуры колонки, а разность индексов удерживания и индексов логарифма константы распределения используют для определения индексов молекулярной массы и температуры кипения. Техническим результатом является повышение точности определения молекулярной массы и температуры кипения. 2 табл.

Способ определения молекулярной массы и температуры кипения неизвестных компонентов смеси хромато-распределительным методом, при котором анализируемую смесь дозируют в двухфазную систему из несмешивающихся жидкостей гексан-ацетонитрил, процентное содержание неизвестных компонентов в каждой фазе определяют газохроматографическим методом и рассчитывают их константы распределения и индексы удерживания при линейном программировании температуры колонки, а молекулярную массу и температуру кипения рассчитывают по индексам молекулярной массы и температуры кипения, вычисляемых по корреляционным уравнениям с учетом зависимости логарифма константы распределения от индекса удерживания, отличающийся тем, что логарифм константы распределения выражают в относительных единицах в виде индексов в масштабе шкалы стандартных веществ сравнения н-алканов, хроматографируемых в идентичных условиях, а разность индексов удерживания и индексов логарифма константы распределения используют совместно с индексом удерживания для определения индексов молекулярной массы и температуры кипения.