ХРОМАТОГРАФИЧЕСКИЙ СПОСОБ ОПРЕДЕЛЕНИЯ ПОПРАВОЧНЫХ КОЭФФИЦИЕНТОВ ЧУВСТВИТЕЛЬНОСТИ К ВЕЩЕСТВАМ, ИМЕЮЩИМ БЛИЗКИЕ СВОЙСТВА Российский патент 1995 года по МПК G01N30/06 

Изобретение относится к хроматографии и может быть использовано для качественного и количественного определения содержания отдельных компонентов сложных смесей произвольного состава в различных отраслях народного хозяйства: химической, нефтяной, газовой, нефтехимической, металлургии, медицине, биологии, экологии и др.

Известен хроматографический способ определения поправочных коэффициентов чувствительности для отдельных известных веществ относительно специально выбранного стандарта с близкой к этому веществу молекулярной структурой [1] При этом, с целью получения представительных данных, помимо различных обязательных требований к условиям проведения и стабильности параметров хроматографического процесса, количество вещества и стандарта в пробе для анализа необходимо выдерживать одинаковым.

Недостатком известного способа является относительно невысокая точность определения поправочных коэффициентов за счет неучтенных систематических погрешностей, обусловленных наличием начального коэффициента в уравнении градуировочной характеристики анализируемого вещества и стандарта, а также отсутствие возможности определения поправочных коэффициентов чувствительности для отдельных неидентифицированных компонентов сложных смесей.

Известен также способ определения поправочных коэффициентов с использованием совокупных измерений с нормированным уравнением связи по результатам нескольких хроматографических анализов смеси неизвестных компонентов разного содержания при постоянном объеме пробы [2]
Однако известный способ не обеспечивает достаточной точности определения поправочных коэффициентов, так как содержание компонентов в анализируемых смесях не одинаково и изменяется в определенных пределах, а решение системы нормированных уравнений выполняются с относительно большими погрешностями за счет влияния начального коэффициента в градуировочном уравнении.

Наиболее близким к предлагаемому изобретению по технической сущности является хроматографический способ определения концентраций компонентов смеси, при котором анализируемую смесь разделяют на хроматографической колонке дважды при различных количествах вводимых в колонку проб и по разности сигналов детектора для каждого отдельного компонента смеси при каждом анализе с разными пробами определяют их концентрации известными методами, а по значениям полученных концентраций определяют поправочные коэффициенты чувствительности [3]
Недостатком известного способа является то, что при его использовании отсутствует возможность определения поправочных коэффициентов чувствительности при одинаковом содержании анализируемых компонентов и стандарта, в результате чего снижается точность определения поправочных коэффициентов.

Целью изобретения является повышение точности хроматографического определения поправочных коэффициентов чувствительности для отдельных компонентов сложной смеси относительно стандартного вещества.

Цель достигается за счет того, что в хроматографическом способе определения поправочных коэффициентов чувствитель- ности к веществам, имеющим близкие свойства, при котором пробы компонентов исследуемой смеси совместно с двумя стандартными веществами или добавками фиксированного количества, элюирующимися до и после исследуемых компонентов, разделяют на хроматографической колонке и регистрируют сигналы детектора, по которым с использованием интерполяционного метода двойного внутреннего стандарта определяют концентрации компонентов и рассчитывают поправочные коэффициенты относительно каждого стандартного вещества или добавки, отличающийся тем, что в анализируемую смесь перед каждым анализом добавляют различное фиксированное количество стандартных веществ или добавок, каждую из смесей разделяют и регистрируют дважды при разных объемах проб, а поправочные коэффициенты чувствительности определяют по отношению приведенных к одинаковому содержанию разностей сигналов одного из стандартных веществ и исследуемых компонентов смеси.

При решении поставленной задачи создается технический результат, который заключается в уменьшении случайных и систематических погрешностей при измерении разностей площадей хроматографических пиков двух соседних гомологов стандартов и анализируемых компонентов по результатам двух анализов смеси с разным содержанием стандартов на двух разных объемах пробы и приведением разности площадей стандартов к значению, соответствующему среднему содержанию анализируемых компонентов по результатам двух анализов смеси, а также определением приведенной разности площадей анализируемых компонентов для расчета поправочных коэффициентов интерполяцией полученных приведенных разностей площадей пиков стандартов.

Сущность предлагаемого способа заключается в том, что приготавливают две смеси для анализа, содержащие исходную смесь с определенным, но разным количеством добавленных двух или более стандартных веществ, каждую из которых хроматографируют дважды при различных произвольных количествах вводимой пробы и по разности хроматографических сигналов (площадей пиков) отдельных компонентов смеси и стандартов для каждой анализируемой смеси определяют содержание этих компонентов в исходной смеси известными методами, например, интерполяционным методом двойного внутреннего стандарта [4] а по отношению приведенных к одинаковому содержанию разностей площадей пиков одного из стандартов и отдельных компонентов смеси определяют поправочный коэффициент чувствительности для этих компонентов относительно выбранного стандарта. При этом значения приведенных разностей площадей пиков стандартов, соответствующие одинаковому содержанию компонентов смеси и стандарта определяют экстраполяцией зависимостей
r_ст1= ф (Δ Q_ст1); r_ст2= ф (Δ Q_ст2), (1) где r_ст1, r_ст2 содержание 1-го и 2-го стандартных веществ;
Δ Q_ст1, Δ Q_ст2 разность площадей хроматографических пиков 1-го и 2-го стандартных веществ.

К средней величине содержания i-го компонента из 1-го и 2-го хроматографирования смеси r_iср
r_iср= (2) где r_i⁽¹⁾, r_i⁽²⁾ содержание i-го компонента из 1-го и 2го хроматографирования анализируемой смеси при различных фиксированных количествах двух стандартных веществ.

Причем r_i⁽¹⁾, r_i⁽²⁾ определяют по уравнению
r_i= ΔQ_i (3) где Δ Q_i разность площадей хроматографических пиков i-го компонента, а приведенную разность площадей пиков, полученных по уравнениям (1-3) для двух соседних гомологов стандарта, определяют
ΔQпi

Способ характеризуется новой совокупностью существенных признаков, обеспечивающей достижение технического результата, что позволяет повысить точность определения поправочных коэффициентов чувствительности для отдельных компонентов сложной смеси относительно определенного стандарта.

Способ может быть осуществлен следующим образом.

П р и м е р. Анализы проводились на хроматографе "Цвет 570" с пламенно-ионизационным детектором.

Хроматографические сигналы детектора (площади пиков) измерялись электронным интегратором системы автоматизации анализа хроматографа.

Анализируемая смесь разделялась на хроматографической колонке из нержавеющей стали (длина 1 м, внутренний диаметр 3 мм). В качестве неподвижной фазы использовался трикрезилфосфат, нанесенный в количестве 20% масс на твердый носитель инертон.

Газ-носитель гелий, расход 30 см³/мин.

Ввод пробы для анализа микрошприцем.

Температура термостата колонки 100^оС.

Для анализа использовалась искусственная смесь, содержащая углеводороды: гексан, октан, декан и 2-метилгептан. Определяемым компонентом смеси является 2-метилгептан. Его содержание в смеси составляет 14,95 об. Содержание остальных компонентов смеси не нормировалось.

В качестве стандартных веществ, добавляемых в исходную смесь для совместного анализа, использовались гептан (стандарт N 1) и нонан (стандарт N 2).

Из исходной смеси и стандартов приготовлялись две смеси для анализа на хроматографе.

Первая смесь: содержание 2-метилгептана 14,95 об. содержание гептана 12,3 об. содержание нонана 12,7 об.

Вторая смесь: содержание 2-метилгептана 14,95 об. содержание гептана 16,8 об. содержание нонана 17,2 об.

Результаты эксперимента сведены в таблицу.

Хроматографические определение поправочных коэффициентов чувствительности для определяемого компонента исходной смеси 2-метилгептана относительно стандартов гептана или нонана проводились в следующей последова- тельности:
1. Хроматографировали первую смесь дважды при ориентировочных объемах пробы 200 и 150 мкл.

Значения площадей хроматографических пиков гептана, 2-метилгептана и нонана и их разность приведены в п.п. 1.1, 1.2 и 1.3 таблицы.

2. Хроматографировали вторую смесь дважды при ориентировочных объемах пробы также 200 и 150 мкл. Площади хроматографических пиков компонентов и их разность приведены в п.п. 2.1, 2.2 и 2.3 таблицы.

3. По значениям разности площадей пиков гептана, 2-метилгептана и нонана п. п. 1.3 и 2.3 таблицы определяли два значения концентрации 2-метилгептана интерполяционным методом двойного внутреннего стандарта по уравнению (3), значения которых приведены в п.п. 1.4 и 2.4 таблицы.

4. По двум значениям содержания 2-метилгептана по результатам анализа смесей N 1 и N 2 определяли, согласно (2), среднее значение содержания 2-метилгептана п. 3 таблицы.

5. По зависимости (1) определяли два значения приведенной разности площадей пиков экстраполяцией к среднему значению содержания 2-метилгептана п.п. 4.1 и 4.2 таблицы.

6. По приведенным разностям площадей пиков гептана и нонане п.п. 4.1 и 4.2 табл. определяли приведенную разность площадей пиков для 2-метилгептана по выражению (4) п. 4.3. таблицы.

7. По уравнениям K_i/K_ст1= и K_i/K_ст2= , где и поправочные коэффициенты чувствительности i-го компонентов относительно 1-го и 2-го стандартов; определяли поправочные коэффициенты 2-метилгептана относительно гептана и нонана предлагаемым способом п. 6.1 таблицы.

8. По уравнениям K_i/K_ст1= и K_i/K_ст2= , где C_i, C_ст1 и С_ст2 концентрации соответствующих компонентов; определяли поправочные коэффициенты 2-метилгептана относительно гептана и нонана известным способом по результатам анализа смеси N 1 и N 2 п.п. 5.1 и 5.2 таблицы.

9. Погрешности определения поправочных коэффициентов 2-метилгептана известным и предлагаемым способами относительно поправочных коэффициентов из литературных данных приведены в п.п. 5.1.1, 5.2.1 и 6.2 таблицы.

Как видно из приведенных в таблице данных, точность определения поправочных коэффициентов чувствительности 2-метилгептана относительно гептана и нонана, предлагаемым способом значительно выше, чем известным.

Использование предлагаемого изобретения позволяет повысить точность хроматографического определения поправочных коэффициентов чувствительности отдельных компонентов сложной смеси; получать дополнительную информацию для групповой и индивидуальной идентификации анализируемых компонентов по зависимостям их поправочных коэффициентов чувствительности от молекулярной структуры и физико-химических свойств, например, число углеродных атомов, молекулярная масса, температура кипения и др. проводить количественную интерпретацию хроматограмм при анализе сложных смесей идентифицированных и неидентифицированных компонентов.

Использование: в хроматографии для качественного и количественного определения отдельных компонентов сложных смесей произвольного состава в различных отраслях народного хозяйства: химической, нефтяной, газовой, нефтехимической, металлургии, медицине, биологии, экологии и др. Сущность изобретения: в хроматографическом способе определения поправочных коэффициентов чувствительности к веществам, имеющим близкие свойства, анализируют две смеси, приготовленные на исходной смеси добавлением разного количества двух или более стандартных веществ одного гомологического ряда или добавок. Хроматографируют каждую дважды при различных произвольных количествах вводимой пробы и по разности хроматографических сигналов определяют значение анализируемых компонентов интерполяционным методом двойного внутреннего стандарта. По полученным разностям площадей пиков стандратных веществ вычисляют их приведенные значения экстраполяцией зависимости r_ст=⊘(ΔQ_ст) к среднему содержанию анализируемых компонентов. Приведенную разность площадей пиков этих компонентов получают интерполяцией вычисленных приведенных разностей площадей пиков двух соседних гомологов стандартных веществ. По отношению приведенных разностей площадей пиков одного из стандартных веществ и анализируемых компонентов определяют поправочный коэффициент чувствительности для этих компонентов. Цель изобретения повышение точности хроматографического определения поправочных коэффициентов чувствительности для отдельных компонентов сложной смеси относительно определенного стандартного вещества. 1 табл.

ХРОМАТОГРАФИЧЕСКИЙ СПОСОБ ОПРЕДЕЛЕНИЯ ПОПРАВОЧНЫХ КОЭФФИЦИЕНТОВ ЧУВСТВИТЕЛЬНОСТИ К ВЕЩЕСТВАМ, ИМЕЮЩИМ БЛИЗКИЕ СВОЙСТВА, при котором пробы компонентов анализируемой смеси совместно с двумя стандартными веществами или добавками фиксированного количества, элюирующимися до и после исследуемых компонентов, разделяют на хроматографической колонке, регистрируют сигналы детектора, по которым с использованием интерполяционного метода двойного внутреннего стандарта определяют концентрацию компонентов и рассчитывают поправочные коэффициенты относительно каждого стандартного вещества или добавки, отличающийся тем, что в анализируемую смесь перед каждым анализом добавляют различное фиксированное количество стандартных веществ или добавок, каждую из смесей разделяют и регистрируют дважды при разных объемах проб, а поправочные коэффициенты чувствительности определяют по отношению приведенных к одинаковому содержанию разностей сигналов одного из стандартных веществ и исследуемых компонентов смеси.