ХРОМАТОГРАФИЧЕСКИЙ СПОСОБ ОПРЕДЕЛЕНИЯ МОЛЕКУЛЯРНОЙ МАССЫ Российский патент 2000 года по МПК G01N30/00 B01D15/00 H01J49/04 

Изобретение относится к газовой хроматографии и может быть использовано для определения молекулярной массы неидентифицированных компонентов сложных смесей веществ, принадлежащих к различным классам органических соединений.

Известен хроматографический способ определения молекулярных масс сорбатов с использованием детектора по плотности /1/, который выдает сигнал, пропорциональный разности плотности элюата и чистого газа-носителя - элюента. Для определения молекулярных масс отдельных компонентов анализируемой смеси необходимо двукратное разделение с использованием различных газов-носителей.

Недостатком этого способа является длительность анализа, так как для определения молекулярной массы вещества требуется провести два цикла анализа с двумя различными по молекулярной массе газами-носителями.

Возможно также определение молекулярных масс с помощью плотномера в ходе одного цикла анализа /с одним газом-носителем/. В этом случае необходимо знать массовое соотношение исследуемого вещества и вещества сравнения с известной молекулярной массой в анализируемой пробе.

Однако известный способ не обеспечивает возможности определения молекулярных масс неидентифицированных веществ. Кроме этого, плотномер не является прибором серийного производства, что ограничивает применение рассмотренных выше способов определения молекулярной массы с использованием имеющихся хроматографических приборов.

Наиболее близким аналогом к предлагаемому способу является хроматографический способ определения молекулярной массы, при котором неидентифицированные компоненты сложной смеси хроматографируют на колонке с неполярной неподвижной фазой совместно с фиксированным количеством стандартных веществ сравнения, хроматографические сигналы измеряют одновременно двумя последовательно соединенными детекторами по теплопроводности и ионизации пламени, а молекулярную массу определяют по соотношению массового и мольного коэффициентов чувствительности каждого детектора относительно бензола /2/.

Недостатком известного способа является то, что определяется молекулярная масса только одного неидентифицированного компонента в смеси, а определять молекулярные массы нескольких неидентифицированных компонентов не представляется возможным.

Техническим результатом, на который направлено данное изобретение является определение молекулярных масс двух и более неидентифицированных компонентов сложных смесей веществ по результатам хроматографического анализа с использованием сигналов двух последовательно соединенных детекторов по теплопроводности и ионизации пламени.

Данный технический результат достигается за счет того, что в хроматографическом способе определения молекулярной массы, при котором неидентифицированные компоненты сложной смеси хроматографируют на колонке с неполярной неподвижной фазой совместно с фиксированным количеством стандартных веществ сравнения, хроматографические сигналы измеряют одновременно двумя последовательно соединенными детекторами по теплопроводности и ионизации пламени, а молекулярную массу определяют по соотношению массового и мольного коэффициентов чувствительности каждого детектора относительно бензола, согласно изобретению для определения мольных коэффициентов чувствительности для каждого исследуемого компонента пробы методом подбора определяют по два крайних значения индекса чувствительности для каждого отдельного детектора с помощью индекса удерживания и экспериментальной зависимости относительного коэффициента чувствительности двух детекторов от их индексов чувствительности для нормальных парафиновых углеводородов, причем первые значения выбирают, приравнивая индекс чувствительности детектора по теплопроводности к индексу удерживания, затем вычитают из величины индекса удерживания на каждом шаге приближения значения последовательно возрастающих чисел натурального ряда, начиная с единицы до получения соответствующего индекса чувствительности пламенно-ионизационного детектора равным или меньшим индекса удерживания, после чего выбирают второе значение индекса чувствительности пламенно-ионизационного детектора, равное первому значению индекса чувствительности детектора по теплопроводности, и получают второе значение индекса чувствительности детектора по теплопроводности, затем определяют мольные коэффициенты чувствительности каждого детектора по среднему значению двух соответствующих индексов чувствительности, а массовые коэффициенты чувствительности определяют методом двойного внутреннего стандарта и внутренней нормализации.

Сущность изобретения поясняется описанием приведенного ниже примера.

Пример конкретного выполнения способа.

На хроматографе Цвет 560 с детекторами по теплопроводности (ДТП) и пламенно-ионизационным (ПИД), соединенными последовательно, т.е. выход разделительной колонки соединен с рабочей камерой ДТП, из которой элюат направляют в ПИД, анализировали исследуемое вещество - адамантилмочевину и фиксированное количество двух стандартных веществ сравнения: додекана и пентадекана, элюирующихся "до" и "после" адамантилмочевины. Адамантилмочевина в процессе хроматографирования частично разлагается, что вызывает появление на хроматограмме двух неидентифицированных пиков вместо одного известного. В качестве хроматографических колонок использовали трубки из нержавеющей стали (длина 100 см, внутренний диаметр 0,3 см). Неподвижная жидкая фаза - полидиметилсилоксан ПМС-1000, нанесенная на твердый носитель хроматон N-AW, зернением 0,16-0,20 мм в количестве 15 мас.%. Твердый носитель предварительно модифицировали полиэтиленгликолем ПЭГ-20М в количестве 1,5% от массы носителя. Температура термостата колонок 180^oC, температура испарителя 230^oC, температура термостата детекторов 180^oC. Объемная скорость газа-носителя (азота) на выходе колонки 20 см³/мин. Объемы вводимых проб не более 0,5 мкл.

Хроматограф для осуществления предлагаемого способа предварительно градуировали по гомологическому ряду нормальных парафиновых углеводородов, используя бинарные смеси фиксированного количества от гексана для гексадекана с бензолом. По усредненным результатам хроматографирования для каждого гомолога на двух отдельных детекторах вычисляли мольные коэффициенты чувствительности, которые систематизировали методом наименьших квадратов относительно числа углеродных атомов Z в молекулах н-парафинов. Были получены зависимости относительной мольной чувствительности детекторов J_чi, справедливые для различных классов соединений.

где - индекс чувствительности i-го компонента для ДТП или ПИД; 1/K_Mz и 1/K_M(z+1) - относительная мольная чувствительность двух стандартных веществ нормальных парафиновых углеводородов с числом углеродных атомов в молекулах Z и Z+1, причем 1/K_M(z+1) > 1/K_Mi > 1/K_Mz; b₁ = 0,35; a₁= -1,22; b₂=0,21 и a₂=-0,31 - эмпирические коэффициенты корреляционных уравнений для ДТП и ПИД по результатам градуировки.

1. Последовательность операций по определению молекулярной массы известным способом (прототип) следующая:
1.1. Подготовка пробы для анализа.

Навеску адамантилмочевины g_ад растворяли в диметилформамиде (ДМФА) при нагревании, постепенно прибавляли растворитель до полного растворения адамантилмочевины. Затем добавляли в пробу фиксированное количество стандартных веществ сравнения g_дд - додекан и g_пд - пентадекан. Исходные данные по составу пробы приведены в таблице 1.

1.2. Определение массового коэффициента чувствительности адамантилмочевины K_Вад для детекторов ДТП и ПИД относительно бензола.

Приготовленную по п. 1.1. пробу анализировали на хроматографе не менее трех раз. Порядок выхода компонентов пробы на хроматографах следующий: первый - хроматографический пик растворителя ДМФА (в пробе не нормализуется и в расчетах не участвует); второй - пик первого стандарта - додекана; третий - первый пик разложившейся в процессе анализа адамантилмочевины; четвертый - второй пик разложившийся адамантилмочевины; пятый - пик второго стандарта - пентадекана.

Средние значения результатов анализа пробы представлены в таблице 2.

K_Вад для каждого детектора ДТП или ПИД вычисляли методом контролируемой внутренней нормализации по уравнению [1, 2]:

где K_Вад, K_Вст и K_Вдд(2) - массовые коэффициенты чувствительности адамантилмочевины, стандартного вещества сравнения пентадекана и стандартного вещества додекана относительно бензола для используемого детектора; r_ст - отношение количества стандарта (пентадекана) к количеству пробы (додекан+адамантилмочевина) без стандарта; нижние индексы в скобках - номера хроматографических пиков на хроматограммах.

1.3. Определение мольного коэффициента чувствительности адамантилмочевины K_Мад для ДТП и ПИД относительно бензола.

Мольные коэффициенты чувствительности адамантилмочевины определяли из соотношения массовых и мольных коэффициентов чувствительности стандартного вещества сравнения пентадекана, имеющего близкое время удерживания с адамантилмочевиной

1.4. Определение молекулярной массы адамантилмочевины
Молекулярную массу определяли по соотношению массовых и мольных коэффициентов чувствительности для двух детекторов по уравнению:

где M_ад и M_б - молекулярные массы адамантилмочевины и бензола соответственно.

2. Последовательность операций по определению молекулярной массы предлагаемым способом
2.1. Определяли относительные коэффициенты чувствительности двух детекторов неидентифицированных компонентов 3 и 4 (продукты разложения адамантилмочевины в процессе хроматографирования) относительно бензола по уравнениям [3, 4]:


где - относительные коэффициенты чувствительности исследуемых компонентов 3 и 4 для двух детекторов; KДTПМст(5)

и KПИДМст(5) - мольные коэффициенты чувствительности стандартного вещества сравнения пентадекана относительно бензола.

2.2. Определяли зависимости между KДTП/ПИДотн

и индексами чувствительности, используя уравнения (1), (5) и (6)


2.3. Используя уравнения (7) и (8) и линейные индексы удерживания J_i компонентов 3 и 4, измеренные по результатам хроматографирования пробы, определяли индексы чувствительности методом подбора в следующей последовательности:
1) Задавали JДTПчад(3) = J_ад(3), затем вычитали из J_ад(3) на каждом шаге приближения возрастающие числа натурального ряда, начиная с единицы (J_ад(3) - 1, J_ад(3) - 2, J _ад(3) - 3), до получения JПИДчад(3) по (7) равным или несколько меньшим J_ад(3). Аналогично подбирали JПИДчад(4)/ в зависимости от JДTПчад(4) и по уравнению (8). Полученные JПИД(1)чад(3), JДTП(1)чад(3) и JПИД(1)чад(4), JДTП(1)чад(3) отвечают одному из крайних значений индексов.

2) Задавали JПИД(2)чад(3)

= JДTП(1)чад(3) и JПИД(2)чад(4) = JДTП(1)чад(4) и по уравнениям (7) и (8) определяли соответствующие значения JДTП(2)чад(3) и JДTП(2)чад(3), которые отвечают второму крайнему значению индексов чувствительности.

3) Вычисляли индексы чувствительности 3 и 4 компонентов для каждого детектора по средним значениям двух полученных индексов:

2.4. Определяли мольные коэффициенты чувствительности 3 и 4 компонентов для каждого детектора, используя вычисленные величины индексов чувствительности по (9) и (10) и соответствующие корреляционные зависимости по уравнениям (1).

2.5. Определяли массовые коэффициенты чувствительности 3 и 4 компонентов для каждого детектора методом двойного внутреннего стандарта и внутренней нормализации по уравнению:

где - массовые коэффициенты чувствительности гипотетических нормальных парафиновых углеводородов, имеющих такое же время удерживания, как и анализируемые вещества (компоненты 3 и 4), определяемые с помощью мольных коэффициентов чувствительности по п.2.4.; J_ад(3) и J_ад(4) - линейные индексы удерживания компонентов 3 и 4; M_б - молекулярная масса бензола.

2.6. Определяли молекулярные массы 3 и 4 компонентов по хроматограммам каждого детектора, используя соотношения массовых и мольных коэффициентов чувствительности по уравнениям:


Полученные молекулярные массы адамантилмочевины (сумма компонентов 3 и 4) п.1.4 и отдельных компонентов п.2.6 приведены в таблице 3.

Как видно из приведенных в таблице 3 данных, данный способ определения молекулярной массы по сравнению с известным обеспечивает возможность определения молекулярной массы двух и более неидентифицируемых компонентов смеси и имеет большую точность определения для компонентов конкретной исследуемой смеси.

Использование данного изобретения позволяет:
1. Определять молекулярные массы двух или более неидентифицированных компонентов смеси в процессе хроматографического анализа без их выделения в чистом виде.

2. Обеспечить возможность изучения химических реакций различных анализируемых веществ, в том числе и биологически активных, по значению молекулярной массы конечных продуктов превращений.

3. Получать дополнительную хроматографическую информацию для групповой и индивидуальной идентификации анализируемых компонентов.

4. Изучать различные реакции, протекающие в процессе хроматографирования реакционно способных соединений.

Источники информации:
1. Вигдергауз М.С., Физико-химические основы и современные аспекты газовой хроматографии, Самара, 1993, 155 с.

2. Гольберт К.А., Вигдергауз М.С., Введение в газовую хроматографию, М., 1990, 352 с.

3. Журнал аналитической химии, 1994, т. 49, N 8, с. 796 - 803.

4. Патент РФ N 2046335, кл. G 01 N 30/06, 1995е

Изобретение относится к хроматографии и может быть использовано для определения молекулярной массы неидентифицированных компонентов сложных смесей веществ, принадлежащих к различным классам органических соединений. Сущность изобретения заключается в том, что по результатам хроматографического анализа с использованием сигналов двух последовательно соединенных детекторов по теплопроводности и ионизации пламени вычисляют относительный коэффициент чувствительности исследуемых компонентов для двух детекторов, используя который совместно с индексом удерживания и экспериментальной зависимостью от индексов чувствительности для нормальных парафиновых углеводородов определяют мольные коэффициенты чувствительности, а массовые коэффициенты чувствительности определяют методом двойного внутреннего стандарта и внутренней нормализации. По соотношению массового и мольного коэффициентов чувствительности определяют молекулярную массу исследуемого вещества. Техническим результатом, на который направлено данное изобретение, является обеспечение возможности определения молекулярных масс двух или более неидентифицированных компонентов сложных смесей веществ по результатам хроматографического анализа с использованием двух детекторов. 3 табл.

Хроматографический способ определения молекулярной массы, при котором неидентифицированные компоненты сложной смеси хроматографируют на колонке с неполярной неподвижной фазой совместно с фиксированным количеством стандартных веществ сравнения, хроматографические сигналы измеряют одновременно двумя последовательно соединенными детекторами по теплопроводности и ионизации пламени, а молекулярную массу определяют по соотношению массового и мольного коэффициентов чувствительности каждого детектора относительно бензола, отличающийся тем, что для определения мольных коэффициентов чувствительности для каждого исследуемого компонента пробы методом подбора определяют по два крайних значения индекса чувствительности для каждого отдельного детектора с помощью индекса удерживания и экспериментальной зависимости относительного коэффициента чувствительности двух детекторов от их индексов чувствительности для нормальных парафиновых углеводородов, причем первые значения выбирают, приравнивая индекс чувствительности детектора по теплопроводности к индексу удерживания, затем вычитают из величины индекса удерживания на каждом шаге приближения значения последовательно возрастающих чисел натурального ряда, начиная с единицы до получения соответствующего индекса чувствительности пламенно-ионизационного детектора равным или меньшим индекса удерживания, после чего выбирают второе значение индекса чувствительности пламенно-ионизационного детектора, равное первому значению индекса чувствительности детектора по теплопроводности, и получают второе значение индекса чувствительности детектора по теплопроводности, затем определяют мольные коэффициенты чувствительности каждого детектора по среднему значению двух соответствующих индексов чувствительности, а массовые коэффициенты чувствительности определяют методом двойного внутреннего стандарта и внутренней нормализации.