ХРОМАТОГРАФИЧЕСКИЙ СПОСОБ ОПРЕДЕЛЕНИЯ КОНЦЕНТРАЦИЙ КОМПОНЕНТОВ СЛОЖНОЙ СМЕСИ Российский патент 1995 года по МПК G01N30/06 

Изобретение относится к газовой хроматографии и может быть использовано для количественного определения отельных компонентов многокомпонентных смесей неизвестного состава в различных отраслях народного хозяйства: химической, нефтяной, газовой, нефтехимической, нефтеперерабатывающей, металлургии, медицине, экологии и других.

Известен хроматографический способ определения концентраций отдельных компонентов сложных смесей интерполяционным методом двойного внутреннего стандарта [1] при котором определяемые компоненты элюируются до и после двух веществ-стандартов, специально вводимых в исходную смесь для совместного анализа, а концентрация компонентов смеси определяется как функция относительных хроматографических сигналов этих компонентов соответственно к первому и второму стандартным веществам, умноженных на содержание стандартов
C_i= (1) где Q_i; Q_ст1; Q_ст2 соответственно площади хроматографических пиков;
K_i; K_ст1; К_ст2 поправочные коэффициенты чувствительности i-го компонента смеси и 1-го и 2-го внутренних стандартов;
r_ст1; r_ст2 отношение количества 1-го и 2-го внутренних стандартов к количеству анализируемой смеси без стандартов.

Недостатком этого способа является относительно невысокая точность определения концентраций компонентов смеси за счет неучтенных систематических погрешностей, обусловленных наличием начального коэффициента в уравнении градуиро- вочной характеристики C_i=a + K_iQi_.
Наиболее близким к заявляемому изобретению по технической сущности является газохроматографический способ определения концентраций компонентов смеси, при котором компоненты хроматографируют совместно с двумя стандартными веществами или добавками фиксированного количества, элюирующимися до и после определяемых компонентов при одном количестве вводимой пробы, а хроматографические сигналы измеряют одновременно двумя универсальными детекторами различного типа [2]
При этом концентрации отдельных компонентов смеси определяют известными методами, например интерполяционным методом двойного внутреннего стандарта, согласно уравнению (1).

Недостатком этого способа является невысокая точность определения, так как для определения концентраций отдельных компонентов анализируемой смеси используют поправочные коэффициенты чувствительности детекторов, взятые из литературных источников, которые получены различными авторами и имеют значительный разброс. Кроме того, при определении концентраций отдельных компонентов сложной смеси отсутствует возможность нормирования измеряемых хроматографических величин к известным значениям и закономерностям, связывающим эти величины, что также снижает точность измерений.

Целью изобретения является повышение точности определения концентраций компонентов смеси.

Цель достигается за счет того, что в газохроматографическом способе определения концентраций компонентов смеси, хроматографируют совместно с двумя стандартными веществами или добавками фиксированного количества, элюирующимися до и после определяемых компонентов при одном количестве вводимой пробы, а хроматографические сигналы измеряют одновременно двумя универсальными детекторами различного типа, анализируемую смесь разделяют на хроматографической колонке дважды при различных количествах вводимой пробы и по разности хроматографических сигналов каждого детектора для каждого вещества определяют концентрации компонентов интерполяционным методом двойного внутреннего стандарта, осуществляя нормирование поправочных коэффициентов чувствительности отдельных детекторов к величине относительного коэффициента чувствительности двух детекторов.

При решении поставленной задачи создается технический результат, который заключается в использовании относительных коэффициентов чувствительности двух различных детекторов, например пламенно-ионизационного и катарометра, одновре- менно и независимо регистрирующих хроматограмму, для нормирования поправочных коэффициентов при количественном анализе многокомпонентных смесей, что позволяет повысить точность определения концентраций отдельных компонентов смеси.

Относительные коэффициенты чувствительности i-го компонента для каждого стандарта определяют из известного выражения [2]
Kк/потн

₁= (2)
Kк/потн₂=
(3) где индексы К и П относятся соответственно к катарометру и пламенно-ионизационному детектору.

Коэффициенты относительной чувствительности К_отн1^к/п и К_отн2^к/п, как следует из выражений (2), (3), зависят от физико-химических свойств и структуры молекул анализируемых веществ и определяются только относительными хроматографическими сигналами двух различных детекторов.

Если анализируемые вещества близки по молекулярной структуре, например, i-й компонент и стандарты 1 и 2 принадлежат к одному гомологическому ряду, то К_отн^к/п и соответственно K_i^к/K_ст^к и K_i^п/К_ст^п должны приблизительно равняться единице.

В случае некоторого отклонения величины К_отн^к/п следует применять нормирование. Для этого из выражений (2) и (3) определяют поправочные коэффициенты относительно стандартов 1 и 2 отдельно для катарометра и пламенно-ионизационного детектора, поочередно приравнивая эти коэффициенты к единице по следующей схеме:
К_i^п/К_ст1^п=1К_i^к/К_ст1^к=К_отн1^к/п;
К_i^п/К_ст2^п= 1 К_i^к/К_ст2^к= К_отн2^к/п;
К_i^п/К_ст1^п=1 К_i^к/К_ст1^к К_отн1^к/п;
К_i^к/К_ст2^к=1 К_i^п/К_ст2^п=1/К_отн2^к/п;
К_i^к/К_ст1^к=1 К_i^п/К_ст1^п= 1/К_отн1^к/п;
К_i^п/К_ст2^п=1 К_i^к/К_ст2^к=К_отн2^к/п;
К_i^к/К_ст1^к= 1 К_i^п/К_ст1^п=1/К_отн1^к/п;
К_i^к/К_ст2^к=1 К_i^п/К_ст2^п=1/К_отн2^к/п (4)
Способ характеризуется новой совокупностью существенных признаков, обеспечивающий достижение технического результата, что позволяет повысить точность определения концентраций отдельных компонентов многокомпонентных смесей неизвестного состава.

Примеры конкретного выполнения способа.

Анализ осуществляли на хроматографе "Цвет 560" с детекторами по теплопроводности (ДТП) и пламенно-ионизационным (ПИД). Использовали хроматографическую колонку из нержавеющей стали (длина 1 м, внутренний диаметр 3 мм). Детекторы ДТП и ПИД соединялись с выходом хроматографической колонки через тройник. Ввод пробы в колонку для анализа производили микрошприцем.

П р и м е р 1. В качестве неподвижной фазы использовали сквалан. Твердый носитель хроматон N-AW, неподвижную фазу наносили в количестве 20 мас. Газ-носитель гелий, расход 30 см³/мин. Температура термостатов колонки и детектора ДТП 86^оС.

Анализировали искусственную смесь, состоящую из гептана, октана, 2,2-диметилгексана, гексана, нонана и декана. Определяемая концентрация компонента в смеси 2,2-диметилгексан, содержание 4,71 об. Внутренний стандарт N 1 гептан, 5,12 об. Внутренний стандарт N 2 октан, 5,35 об.

Концентрацию компонентов определяли инерполяционным методом двойного внутреннего стандарта. Результаты измерений сведены в табл. 1, где показаны сравнительные данные экспериментальной проверки известного и предлагаемого способов. Смесь N 1.

1. Анализ смеси на пробе N 1 с ориентировочным объемом 0,2 мкл. Из полученных двух хроматограмм, регистрируемых отдельными детекторами ДТП и ПИД, определяют Q_j¹ площади хроматографических пиков 2,2-диметилгексана и двух стандартов гептана и октана (см. п. 1 табл. 1).

2. Анализ смеси на пробе N 2 с ориентировочным объемом 0,15 мкл.

По результатам анализа определяют Q_j² площади пиков тех же компонентов, аналогично п. 1 (см. п. 2 табл. 1).

3. Из полученных площадей пиков компонентов в первом анализе (на пробе N 1) вычитают площади компонентов второго анализа (на пробе N 2) и определяют разность площадей Δ Q_j при хроматографировании двух разных объемов проб 1 и 2 (см. п. 3 табл. 1).

4. Полученные значения Δ Q_j подставляют в выражение (1) для определения концентрации 2,2-диметилгексана известным и предлагаемым способами.

4.1. Известный способ (прототип).

Концентрацию 2,2-диметилгексана определяют по сигналам детектора ПИД без использования поправочных коэффициентов чувствительности, полагая, что анализируемые компоненты (2,2-диметилгексан, гептан и октан) имеют близкую молекулярную структуру и
1, тогда C_i= ΔQ
(5)
Вычисленная по (5) концентрация 2,2-диметилгексана известным способом и погрешность определения относительно исходной концентрации в анализируемой смеси приведены в табл. 1 (см.п.п. 5.1 и 5.2).

4.2. Предлагаемый способ.

Концентрацию 2,2-диметилгексана определяют по сигналам двух детекторов ДТП и ПИД с использованием поправочных коэффициентов по следующим выражениям:
Cкi

ΔQкi
(6)
Cпi ΔQпi
(7)
Поправочные коэффициенты
определяют с примене- нием нормирования по относительным коэффициентам чувствительности двух детекторов ДТП и ПИД, поочередно приравнивая эти поправочные коэффициенты к единице по схеме (4).

Относительные коэффициенты вычисляют по формулам (8) и (9) (см. п. 6.1 табл. 1).

Kк/потн

₁=
(8)
Kк/потн₂=
(9)
Подставляя полученные из (4) сочетания поправочных коэффициентов с учетом (8) и (9) соответственно в формулы (6) и (7), определяют по четыре величины концентраций C_i для каждого детектора. Искомая концентрация 2,2-диметилгексана определяется как среднеарифметическое значение из восьми вычисленных C_i (см. п. 6.2 табл. 1).

Погрешность определения 2,2-диметилгексана предлагаемым способом приведена в табл. 1 (см.п. 6.3).

5. Предлагаемый способ позволяет также уточнять значения поправочных коэффициентов чувствительности анализируемых компонентов. Для этого концентрацию 2,2-диметилгексана (п. 6.2 табл. 1) подставляют в известную формулу и определяют четыре поправочных коэффициентов К_i^к/К_ст1^к, К_i^к/К_ст2^к, К_i^п/К_ст1^п и К_i^п/К_ст2^п для двух детекторов ДТП и ПИД (см. п. 7 табл. 1).

П р и м е р 2. Определяли концентрации метилизобутилкетона с использованием в качестве стандартных веществ нормальных парафиновых углеводородов гептана и октана, элюирующихся до и после метилизобутилкетона, в качестве неподвижной жидкой фазы использовали ПМС-1000. Температура термостатов колонки и детектора ДТП 100^оС, газ-носитель азот, расход 30 см³/мин.

Анализировали смесь, содеpжащую гексан, гептан, октан, 2,2-диметилгексан, метилизобутилкетон.

Содержание стандартных веществ в анализируемой смеси: гептан (стандарт N 1) 9,60 мол. октан (стандарт N 2) 11,76 мол.

Концентрация исследуемого компонента метилизобутилкетона в исходной смеси 13,26 мол.

Результаты измерений и расчетов сведены в табл. 2. Смесь N 2 та же, что в примере 1.

Как видно из приведенных в табл. 1, 2 данных, предлагаемый способ определения концентраций отдельных компонентов смесей по сравнению с известным имеет большую точность.

Повышение точности достигается за счет частичной компенсации систематической и случайной составляющих погрешности хроматографических измерений при нормировании с использование выражений (8) и (9) с учетом (4) при определении C_i по уравнению (6) и (7). Кроме того, предлагаемым способом можно уточнять поправочные коэффициенты отдельно для каждого детектора. Погрешность определения составляет около 4,0%
Использование предлагаемого изобретения позволяет повысить точность определения концентраций отдельных компонентов смесей, так как за счет одновременного измерения хроматографических сигналов двумя различными детекторами и нормирования поправочных коэффициентов к величине относительного коэффициента чувствительности для этих детекторов частично компенсируются систематические и случайные составляющие погрешности хроматографических измерений; уточнять значения поправочных коэффициентов чувствительности анализируе- мых компонентов; получать дополнительную информацию для качественного анализа смесей неизвестного состава по зависимостям поправочных и относительного коэффициентов чувствительности, определяемых по результатам анализа, от числа углеродных атомов, молекулярной массы, температуры кипения и других свойств анализируемых веществ.

Использование: при газохроматографическом анализе смесей в химической, нефтяной, газовой отраслях. Сущность изоброетения: проводят газохроматографический анализ по результатам двух хроматографических анализов смеси при различных количествах вводимой пробы, на одной и той же колонке, применяя в качестве хроматографического сигнала разность площадей пиков, измеренных одновременно двумя детекторами. Регистрируют сигналы отдельных компонентов смеси. Проводят расчет концентраций интерполяционным методом двойного внутреннего стандарта. Поправочные коэффициенты нормируют к величине относительного коэффициента чувствительности для этих детекторов, который находится в зависимости от физико-химических свойств и структуры молекул анализируемых веществ. Цель изобретения - повышение точности определения концентраций отдельных компонентов сложных смесей. 2 табл.

ХРОМАТОГРАФИЧЕСКИЙ СПОСОБ ОПРЕДЕЛЕНИЯ КОНЦЕНТРАЦИЙ КОМПОНЕНТОВ СЛОЖНОЙ СМЕСИ, при котором компоненты смеси хроматографируют совместно с двумя стандартными веществами или добавками фиксированного количества, элюирующимися до и после определяемых компонентов при одном количестве вводимой пробы, а хроматографические сигналы измеряют одновременно двумя универсальными детекторами различного типа, отличающийся тем, что анализируемую смесь разделяют на хроматографической колонке дважды при различных количествах вводимой пробы и по разности хроматографических сигналов каждого детектора для каждого вещества определяют концентрации компонентов интерполяционным методом двойного внутреннего стандарта, осуществляя нормирование поправочных коэффициентов чувствительности отдельных детекторов к величине относительного коэффициента чувствительности двух детекторов.