КАТАЛИЗАТОР ДЛЯ ПРЕВРАЩЕНИЯ УГЛЕВОДОРОДОВ Российский патент 1996 года по МПК B01J29/70 C01B39/02 B01J29/70 B01J101/20 B01J101/50 B01J103/24 B01J103/30 B01J103/36 B01J103/60 

Изобретение касается цеолита, дальше называемого цеолит NU-87, способа его получения и способов, применяющих его в качестве катализатора.

Согласно изобретению предлагается цеолит, который здесь и дальше будет называться как NU-87, имеющий химический состав, выраженный на безводной основе в значениях молярных отношений окислов, формулой: 100 x O₂:≅ 10 Y₂O₃: равно или меньше 20 R₂/n⁰, где R один или несколько катионов с валентностью n; Х кремний и/или германий; Y один или несколько элементов: алюминий, железо, галлий, бор, титан, ванадий, цирконий, молибден, мышьяк, сурьма, хром и марганец и имеющий в состоянии после его получения рентгеновскую дифракционную картину, включая линии, показанные в табл. 1.

Цеолит NU-87 может присутствовать в катализаторе в его водородной форме, обозначенной как Н-NU-87, полученной путем обжига и/или ионного обмена, как описано здесь. Цеолит Н-NU-87 может рентгеновскую дифракционную картину, включая линии, показанные в табл. 2.

На дифрактограммах, по которым были получены данные рентгенограмм, некоторые или все выступы и дуплеты, показанные в табл. 1 и 2, могут не иметь разрешение по сильным пикам, с которыми они связаны. Это не может отмечаться для низкокачественных кристаллических образцов или в образцах, в которых кристаллы достаточно малые и как результат происходит уширение линии на рентгенограммах. Такое также возможно, если для получения картины применяют оборудование, отличное от используемого здесь.

Представленные здесь данные рентгенограмм порошка были получены с автоматизированной системой дифракции рентгеновских лучей Филипс АРД 1700, применяющей Си К-α-излучение от длинной тонкой фокусной рентгеновской трубки, работающей при 40 КУ и 50 МА. Излучение было монохроматизировано изогнутым графитовым кристаллом, расположенным смежно с детектором.

Щель с автоматической тета-компенсацией расходимости применяли с приемной щелью 0,1 мм. Данные пошагового сканирования были собраны между двумя углами тета 1 и 60^o. Собранные данные были проанализированы в компьютере ДЕС (Диджитал Иквипмент Корпорейшн) Микро РДР-11/73 с средствами программирования Филипс PW 1867/87, вариант 3,0.

Считаем, что цеолит ПУ-87 имеет новую структуру решетки или топологию, которая отличается ее рентгеновской дифракционной картиной. Цеолит NU-87 в состоянии после его получения и в водородной форме имеет по существу данные дифракции рентгеновских лучей, представленные в таблицах 1 и 2 и следовательно он отличается от известных цеолитов. В частности он отличается от цеолита EU-1, описанного в Европейском патенте, N 4к2226, поскольку рентгенограмма цеолита EU-1 не содержит линию рентгеновского спектра примерно 12,5 ангстрем. Кроме того рентгенограмма цеолита ЕU-1 содержит линию рентгеновского спектра примерно 10,1 ангстрем, которая отсутствует в рентгенограмма для цеолита NU-87.

В объеме указанного определения химического состава количество молей Y₂O₃ на 100 молей ХO₂ обычно находятся в пределах 0,1 10, например 0,2 7,5 и повидимому цеолит NU-87 наиболее легко можно получить в условиях высокой чистоты, когда количество молей Y₂O₃ на 100 моль ХO₂ находится в пределах 0,4 5.

Это определение охватывает цеолит NU-87 в состоянии после его приготовления и также те его формы, полученные в результате дегидратации и/или обжига, и/или ионного обмена. Выражение "в состоянии после приготовления" означает продукт синтеза и промывки с/или без сушки либо обезвоживания. Цеолит NU-87 в его состоянии после приготовления может включать М, катион щелочно-земельного металла, в частности натрий и/или аммоний, а когда его получают, например, из алкилированных соединений азота, то он может включать катионы азотсодержащих органических соединений, как будет описано, или продукты их деградации либо их предшественников. Такие катионы азотсодержащих органических соединений дальше будут обозначены Q.

Таким образом цеолит NU-87 в состоянии после его получения имеет следующий состав в молярном отношении, выраженном на безводной основе: 100 ≅ XO₂ ≅ 10 Y₂O₃ ≅ 10Q ≅ 10 M₂O, где Q катион азотсодержащего органического соединения, а М - катион щелочного металла и/или аммония.

Составы для цеолита NU-87 даны на безводной основе, хотя цеолит NU-87 в состоянии после его получения и активированные формы цеолита NU-87, полученные в результате обжига и/или обмена, могут содержать воду. Молярное содержание Н₂O в таких формах, включая цеолит NU-87 в состоянии после его получения, зависит от условий сушки и хранения после синтезирования или активирования. Интервал количества содержащейся воды в молярном отношении обычно находится между 0 и 100 на 100 ХO₂.

Цеолит NU-87 в обожженных формах не содержит азотсодержащее органическое соединение или включает его, но в меньшем количестве, чем цеолит в состоянии после его получения, поскольку органический материал выгорает в присутствии воздуха, оставляя ион водорода в качестве другого катиона.

Среди ионообменных форм цеолита NU-87 форма аммония (NH₄ ⁺) имеет значение, поскольку ее можно легко превратить в водородную форму путем обжига. Водородная форма и формы, содержащем металлы, введенные в результате ионного обмена, описаны дальше. В некоторых случаях подвергание предлагаемого цеолита действию кислоты может привести к частичному или полному удалению элемента решетки, например, алюминия, а также к образованию водородной формы. Это может дать средство для изменения состава материала цеолита после его синтезирования.

Цеолит NU-87 может также отличаться своей способностью к сорбированию молекул различного размера. Таблица 3 содержит результаты сорбирования, которые были получены с водородной формой цеолита NU-87, продукт из примера 6.

Данные были получены с применением пружинных весов McBain-Bakr для воды и метанола и микровесов СIRobal Microbalance для всех других сорбатов. До проведения измерений образцы дегазировали всю ночь при температуре 300^oC. Результаты представлены в весовом процентном отношении (% W/W) поглощения при относительном давлении (Р/R₀), где Р_о давление насыщенного пара. Значения явного относительного объема заполненных пор были вычислены, допустив, что жидкости сохраняют свою нормальную плотность при температуре сорбирования.

Сноски к табл. 3.

1. Явный относительный объем заполненных пор был вычислен, допустив, что жидкости сохраняют их нормальную плотность при температуре адсорбции.

2. Кинетические диаметры были взяты из "Цеолитовые молекулярные сита". Д. У. Брек, Джон Уилей энд Санз, 1976, с. 636. Допустили, что значение для метанола было то же, что и для метана, значение для п-гексана то же, что и для п-бутана, а значение для толуола то же, что и для бензола.

3. Поглощение выражено в граммах сорбата на 100 г безводного цеолита.

Кинетические диаметры, указанные в крайней правой колонке в табл. 3, были взяты из "Цеолитные молекулярные сита". Д. У. Брек, Джон Уилей энд Санз, 1976, с. 636, при этом допустили, что значение для метанола то же, что и для метана, значение для п-гексана то же, что и для п-бутана, а значение для толуола то же, что и для бензола.

Результаты показывают, что цеолит NU-87 может значительную способность для различных сорбатов при низком относительном давлении. Низкое поглощение воды в сравнении с метанолом, п-гексаном, толуолом и циклогексаном указывает на то, что цеолит NU-87 имеет значительный гидрофобный характер, что означает, что этот материал можно применять для отделения следов органических материалов от растворов, содержащих воду и органические материалы. Результаты, представленные в табл. 3 указывают на то, что цеолит NU-87 показывает эффект молекулярного сита по отношению к неопентану, поскольку было отмечено более низкое поглощение в сравнении с другими углеводородными сорбатами при подобном относительном давлении. Кроме того время, необходимое для достижения равновесия, было значительно продолжительное, чем для других углеводородных сорбатов. Эти результаты показывают, что цеолит NU-87 имеет размер окна, близкий к 0,62 см.

Изобретение также касается способа получения цеолита NU-87, который заключается в реакции водной смеси, состоящей из источника по меньшей мере одной окиси ХO₂, возможно источника по меньшей мере одной окиси Y₂O₃, возможно источника по меньшей мере одной окиси М₂O и по меньшей мере одного катиона Q азотсодержащего органического соединения или его предшественников, причем смесь предпочтительно имеет молярный состав: XO₂/Y₂O₃, по меньшей мере, 10, предпочтительно 10 300, более предпочтительно 20 200. (R₁/n)OH/XO₂ 0,01-2, предпочтительно 0,05 1, более предпочтительно 0,10 0,50 Н₂O/XO₂ 1 500, предпочтительно 5 250 или лучше 25 75.

Q/XO₂ 0,005 1, предпочтительно 0,02 1 или лучше 0,05-0,5 LpZ/XO₂ 0 5, предпочтительно 0 1, или лучше 0 0,25, где Х - кремний и/или германий; Y один или несколько металлов алюминий, железо, бор, титан, ванадий, цирконий, молибден, мышьяк, сурьма, галлий, хром, марганец; R катион валентности n, который может включать М (катион щелочного металла и/или аммония), и/или Q (катион азотсодержащего органического соединения или его предшественника). В некоторых случаях возможно целесообразно добавить соль LpZ, где Z анион валентности р; L ион щелочного металла или аммония, который может быть тем же, что и М или смесь М и иона другого щелочного металла или аммония, необходимого для уравновешивания аниона Z. Анион Z может представлять собой кислотный радикал, добавленный, например, в виде соли L или соли алюминия. Примеры аниона Z могут включать сильные кислотные радикалы, например бромид, хлорид, иодид, сульфат, фосфат или нитрат, либо слабые кислотные радикалы, например радикалы органической кислоты цитрат или ацетат. Хотя добавка соли LpZ несущественна, однако она может ускорить кристаллизацию цеолита NU-87 из реакционной смеси и может также влиять на размер и форму кристалла цеолита NU-87. Реакцию продолжают до тех пор, пока она не станет содержать большую часть, т.е. по меньшей мере, 50,5 цеолита NU-87.

Многие цеолиты получили, применяя катионы азотсодержащих органических соединений или продукты деградации их или предшественников и в частности катионы полиметилен-a-омега-диаммония, имеющих формулу: /(R₁R₂R₃)N(CH₂)mN(R₄ R₅R₆)/²⁺, где R₁ R₆, которые могут быть одинаковыми или различными, могут быть представлены водородом, алкил- или гидроксиалкиловыми группами, содержащими от 1 до 8 атомов углерода, причем вплоть до пяти групп могут быть представлены водородом, а находится в пределах 3 14. Например, цеолиты EU-1 (ER, N 42226), EU-2 (патент Великобритании, N 2077709) и ZSM-23 (ER, N 125078), патент Великобритании, N 2202838) были получены с применением таких шаблонов. Применение этих шаблонов для получения цеолитов и молекулярных сит также описано в тезисах RhД Дж. Л. Каски, озаглавленных "Применение катионов органических соединений в синтезе цеолитов" (1982). Эдинбургский Университет и в следующих публикациях: Г. У. Додуэлл, Р. П. Денкевич и Л. Б. Сэнд "Цеолиты", 1985, том 5, с. 153 и в докладе Дж. Л. Каски, опубликованном в издании "Седьмая Международная конференция по цеолитам", Элсевьер, 1986, с. 215.

В способе согласно изобретению Q предпочтительно катион полиметил-альфа-омега-диаммония, имеющий формулу: /(R₁R₂R₃)N(CH₂)mN(R₄R₅ R₆)/²⁺ или продукт деградации амина либо его предшественника, где R₁, R₂, R₃, R₄, R₅ и R₆ могут быть одинаковыми или различными и представляют собой С₁-C₃ алкил, где m находится в пределах 7 - 14. Q представлен более предпочтительно формулой /(CH₃)₃N(CH₂)mN(CH₃)₃/²⁺, где m равно 8-12, и наиболее предпочтительно формулой /(CH₃)₃N(CH₂)₁₀N(CH₃)₃/ ²⁺, причем М и/или Q можно добавить в виде гидроокисей или солей неорганических кислот при условии, что выполняется отношение (R₁/n)OH/XO₂.

Соответствующие предшественники катиона Q азотсодержащих органических соединений включают исходный диамин с соответствующим алкил-галогенидом или исходный дигалоалкан с соответствующим триалциламином. Такие материалы можно применять в виде простых смесей или их можно предварительно нагревать вместе в реакционной емкости, предпочтительно в растворе до добавки других реагентов, необходимых для синтеза цеолита NU-87.

Предпочтительным катионом М является щелочной металл, особенной натрий, предпочтительной XO₂ двуокись кремния (SiO₂) и предпочтительным оксидом Y₂O₃ окись алюминия (Al₂O₃).

Источником двуокиси кремния может быть любой из тех, который обычно применяют для синтезирования цеолитов, например, порошковая твердая двуокись кремния, кремневая кислота, коллоидная или растворенная двуокись кремния. Среди порошковой двуокиси кремния, которую можно применять, находится осажденная двуокись кремния, особенно та, которую получают путем осаждения из раствора силиката щелочного металла, например типа, известного как "KS300", полученного фирмой AKZO, и подобные продукты, аэрозильная двуокись кремния, дымовая двуокись кремния, например, "САВ-О-SIL" и силикагели соответствующих сортов, используемые в пигментах для упрочнения каучука и силоксанового каучука. Можно применять коллоидную двуокись кремния с различным размером частиц, например 10 15 или 40 50 мк, какую продают под зарегистрированными торговыми марками LUDOX, NALCOAG и SYTON. Полезная растворенная двуокись кремния включает имеющиеся в продаже силикаты, содержащие 0,5 6,0, особенно 2,0 4,0 моль SiO₂ на моль окиси щелочного металла, "Активные" силикаты щелочных металлов, раскрытые в патенте Великобритании (N 1193254), и силикаты, полученные путем растворения двуокиси кремния в гидроокиси щелочного металла, гидроокиси четвертичного аммония или их смеси.

Возможным источником окиси алюминия обычно является алюминат натрия или алюминий, соль алюминия, например хлорид, нитрат или сульфат, алкоголят алюминия или сама окись алюминия, которая должна быть в гидратированном или гидратируемой форме, например, коллоидная окись алюминия, псевдобоегмиг, боегмин, гамма-окись алюминия, a-окись алюминия или b-тригидрат. Можно применять упомянутые смеси.

Возможно все или некоторые источники окиси алюминия и двуокиси кремния можно добавлять в форме алюмосиликата.

Реакционная смесь обычно вступает в реакцию при аустогенном давлении, возможно с добавленным газом, например, азотом при температуре между 85 и 240^oC, предпочтительно 120 200^oC, пока не будут образованы кристаллы цеолита NU-87, что может составлять от 1 ч до многих месяцев в зависимости от состава реагента и рабочей температуры. Перемешивание необязательно, но оно предпочтительно, поскольку сокращает время реакции и может улучшить чистоту продукта.

Применение затравочного материала может быть целесообразным для уменьшения времени образования зародышей и/или всего времени кристаллизации. Он может также быть полезным для стимулирования образования цеолита NU-87 за счет фазы примесей. Такие затравочные материалы включают цеолит, особенно кристаллы цеолита NU-87. Затравочные кристаллы обычно добавляют в количестве между 0,01 и 10 мас. от двуокиси кремния, применяемой в реакционной смеси. Применение затравки особенно желательно, когда катионом азотсодержащего соединения является катион полиметил-альфа, омега-диаммония с семью, восемью или девятью группами метилена, т.е. m 7, 8 или 9.

В конце реакции твердую фазу собирают фильтром и промывают и после этого она готова для последующих стадий, например сушки, дегидратирования и ионного обмена.

Если продукт реакции содержит ионы щелочного металла, то они должны быть по меньшей мере частично удалены для получения водородной формы цеолита NU-87, причем это можно сделать ионным обменом с кислотой, в частности с минеральной кислотой, например, соляной кислотой либо при помощи соединения аммония, полученного путем ионного обмена с раствором соли аммония, например, хлорида аммония. Ионный обмен можно осуществлять путем суспендирования один или несколько раз с ионообменным раствором. Обычно цеолит прокаливают до ионного обмена для удаления любого включенного органического вещества, поскольку это обычно упрощает ионный обмен.

Вобщем катион (катионы) цеолита NU-87 можно заменить любым катионом (катионы) металлов и особенно металлов групп IА, IВ, IIB, IIIA и IIIB (включая редкоземельные металлы), VIII (включая благородные металлы), другими переходными металлами и оловом, свинцом и висмутом. (Периодическая Таблица имеется как таковая в "Эбриджментс ов Спесификэйшнс", опубликованном Патентным Ведомством Великобритании). Обычно обмен осуществляют с применением раствора, содержащего соль соответствующего катиона.

Теперь изобретение будет проиллюстрировано следующими примерами.

П р и м е р 1. Получение цеолита NU-87.

Реакционную смесь молярного состава: 60 SiO₂ 1,333 Al₂O₃ 10 Na₂O 7,5 Dес. Br₂ 3500 H₂O приготовили из: 120,2 г Ситон ХЗО (монсанто: 30 силиказоля), 6,206 г Soal 235 (Кайзер Кемикалз: молярный состав: 1,59 Na₂O 1,0 Al₂O₃ 14,7 H₂O), 6,30 г едкого натра (Аналар), 31,4 г Dec Br₂ 541,5 г воды (деионизирована), где Dec Br₂ декаметоний-бромид.

Указанный молярный состав не включает в себя натрий, присутствующий в "Syton".

Смесь приготовили следующим образом:
А раствор, содержащий едкий натр и Soal 235 в 200 г воды,
B раствор, содержащий Dec Br₂ в 200 г воды,
C 141,5 г воды.

Раствор А добавляли в Ситон ХЗО с перемешиванием в течение 30 с. Смешивание продолжали 5 мин, затем добавляли раствор В с перемешиванием в течение 30 с. Наконец, добавляли в течение 30 с остальную воду С. Полученный гель перемешивали в течение дополнительных 5 мин до его передачи в автоклав из нержавеющей стали емкостью 1 л.

Смесь вступала в реакцию при 180^oC при перемешивании со скоростью 300 оборотов/мин посредством шаговой лопастной мешалки.

Примерно через 9 дн реакции нагрев и перемешивании прекратили на ≈ 2,5 ч до возобновления изготовления.

В общей сложности после 406 ч при температуре реакции композицию резко охладили до температуры окружающей среды и продукт удалили, профильтровали, промыли ионизированной водой и высушили при температуре 110^oC.

Анализ на Si, Al и Na посредством атомной адсорбционной спектроскопии (AAS) показал следующий молярный состав:
37,6 SiO₂ 1,0 Al₂O₃ 0,14 Na₂O.

Анализ посредством рентгеновской дифракции на порошке показал, что полученный таким образом материал представлял собой высококристаллический образец цеолита NU-87 имеющий картину, показанную в табл. 4 и на фиг. 1.

П р и м е р 2.

Получение водородной формы цеолита NU-87.

Часть материала из примера 1 прокаливали на воздухе при 450^oC в течение 24 ч и затем в течение 16 ч при 550^oC. Затем материал подвергали ионному обмену в течение 4 часов с применением 1-молярного раствора хлорида аммония при комнатной температуре, при этом применяли 10 мл раствора на грамм цеолита. После двух таких обменов полученный цеолит NH₄-NU-87 прокаливали при 550^oC 16 ч для образования водородной формы, т.е. H-NU-87.

Анализ на Si, Al, Na посредством атомной адсорбционной спектроскопии дал следующий молярный состав:
36,8 SiO₂ 1,0 Al₂O₃ менее 0,001 Na₂O.

Анализ дифракцией рентгеновских лучей на порошке показал, что материалом был высококристаллический образец Н-NU-87. Дифракционную картину можно увидеть на фиг. 2 и в табл. 5.

П р и м е р 3.

Реакционную смесь молярного состава: 60 SiO₂ 1,5 Al₂O₃ 10 Na₂O 7,5 Dec Br₂ 3000 Н₂O приготовили из 36,1 г "Cab-Q-O-Sil (BDH Ltd) 6,982 г. Soal 235 (Кайзер Кемикалз: молярный состав: 1,59 Na₂O 1,0 Al₂O₃ 14,7 H₂O) 6,09 едкого натра (Аналар), 31,4 г Dec Br₂ 535,2 г воды (деионизирована), где Dec Br₂ декаметоний-бромид.

Смесь приготавливали следующим образом:
Отмерили требуемое количество воды. Примерно одну ее треть использовали для приготовления раствора (раствор А), содержащего едкий натр и Soal 235. Приготовили раствор, содержащий Dec Br₂ в количестве примерно 1/3 от общего количества воды. Остальную воду затем использовали для приготовления дисперсии двуокиси кремния, САВ-О-Sil.

Растворы А и В смешали и затем добавили с перемешиванием в дисперсию САВ-О-Sil в воде. Полученную смесь подвергали реакции в автоклаве из нержавеющей стали емкостью 1 литр при температуре 180^oC. Смесь перемешивали со скоростью 300 об/мин при помощи шаговой лопастной мешалки.

После нахождения в течение 258 часов при температуре приготовление закончили, продукт резко охладили и удалили. Твердые частицы отделили фильтрованием, промыли деионизированной водой и высушили при температуре 110^oC.

Анализ на Na, Si и Al посредством атомной адсорбционной спектроскопии показал следующий молярный состав:
27,5 SiO₂ 1,0 Al₂O₃ 0,20 Na₂O.

Анализ порошка путем дифракции рентгеновских лучей дал картину, показанную в табл. 6 и на фиг. 3. Продукт был определен как высококристаллический образец цеолита NU-87, содержащий примерно 5 примесей анальцима.

П р и м е р 4.

Часть продукта из примера 3 обработали молярным раствором соляной кислоты, применяя 50 мл кислоты на грамм материала. Обработку проводили при 90^oC в течение 18 ч, после чего твердые частицы удалили фильтрованием, промыли деионизированной водой и высушили при 110^oC. После двух таких обработок продукт исследовали дифракцией рентгеновских лучей порошка и нашли, что им был высококристаллический образец цеолита NU-87, не содержащий обнаруживаемого количества анальцима.

Картину дифракции рентгеновских лучей можно увидеть в табл. 7 и на фиг. 4.

Анализ атомной адсорбционной спектроскопией на присутствие Na, Si и Al показал следующий молярный состав:
41,8 SiO₂ 1,0 Al₂O₃ 0,04 Na₂O.

П р и м е р 5.

Продукт из примера 3 прокаливали на воздухе 24 ч при 450^oC и затем в течение 16 ч при 550^oC. Полученный материал подвергали ионному обмену в течение 4 часов при 60^oC, применяя 1-молярный раствор хлорида аммония, причем использовали 10 мл раствора на грамм твердого прокаленного продукта. После ионного обмена материал профильтровали, промыли и высушили. Эту операцию повторили. Затем материал прокаливали в течение 16 ч при 550^oC для получения Н-NU-87, содержащего примерно 5 примеси анальцима, как было определено по рентгенограмме порошка. Истинная картина дифракции рентгеновских лучей представлена в табл. 8 и фиг. 5.

Анализ на присутствие Na, Si и Al посредством атомной адсорбционной спектроскопии показал следующий молярный состав:
30,7 SiO₂ 1,0 Al₂O₃ 0,08 Na₂O.

П р и м е р 6.

Часть продукта из примера 4 прокалили и подвергли ионному обмену, как описано в примере 5. После прокаливания материал исследовали дифракцией рентгеновских лучей и было обнаружено, что это был высококристаллический образец цеолита Н-NU-87, не содержащий обнаруживаемые примеси. Истинную картину можно увидеть в табл. 9 и на фиг. 6.

Анализ материала на присутствие Na, Si и Al посредством атомной адсорбционной спектроскопии показал следующий молярный состав:
45,2 SiO₂ 1,0 Al₂O₃ 0,003 Na₂O.

П р и м е р 7.

Сорбционные измерения были проведены на части продукт из примера 6. Способ описан выше, а результаты можно увидеть в табл. 3.

П р и м е р 8.

Реакционную смесь молярного состава: 60 SiO₂ 1,5 Al₂O₃ 9 Na₂O 2 NaBr 7,5 Dec Br₂ 3000 H₂O приготовили из 120,2 г "Syton Х30 (Монсанто: 30 силиказоля), 6,118 г 235 (Кайзер Кемикалз: молярный состав 1,40 Na₂O Al₂O₃ 12,2 H₂O), 5,52 г едкого натра (Аналар) 31,4 г, 2,06 г бромида натрия, 451,9 г воды (деионизированной).

Молярный состав не включал в себя натрий, присутствующий в "Syton".

Реакционную смесь приготовили, как описано в примере 1, за исключением, что добавляли бромид натрия в едкий натр, "Soal" 235 и воду для образования раствора А.

Смесь подвергли реакции в автоклаве из нержавеющей стали емкостью 1 м при 180^oC с перемешиванием лопастной мешалкой со скоростью 300 об/мин.

После 451 ч при температуре реакции приготовлению завершили и композицию резко охладили. Продукт удалили, профильтровали, промыли деионизированной водой и затем высушили при температуре 110^oC.

Анализ дифракцией рентгеновских лучей на порошке показал, что продукт представлял собой по существу чистый высококристаллический образец цеолита NU-87, содержащий необнаруживаемые кристаллические примеси. Картина дифракции дана на фиг. 7, а межплоскостное расстояние и интенсивность в таблице 10.

Анализ на присутствие Na, Si и Al посредством атомной адсорбционной спектроскопии показал, что продукт имеет следующий молярный состав:
35,5 SiO₂ Al₂O₃ 0,07 Na₂O.

П р и м е р 9.

Реакционную смесь молярного состава: 60 SiO₂ 1,5 Al₂O₃ 10 Na₂O 7,5 Dec Br₂ 3000 H₂O приготовили из 120,2 г Syton ХЗО (Монсанто: 30 силикагеля), 6,118 г Soal 235 (Кайзер Кемикалз: молярный состав 1,40 Na₂O Al₂O₃ 12,2 H₂O), 6,32 едкого натра (Аналар), 31,4 г Dec Br₂ 451,7 воды (деионизированной).

Указанный молярный состав не включает в себя натрий, присутствующий в "Syton",
Смесь приготовили следующим образом:
A раствор, содержащий едкий натр и "Soal" 235 в 200 г воды;
B раствор, содержащий Dec Br₂ в 200 г воды;
C 51,7 г воды.

Раствор А добавили в течение 30 с с перемешиванием в Syton ХЗО. Смешивание продолжали 5 мин, затем добавили раствор В с перемешиванием за период в 30 с. Наконец, в течение 30 сек. добавляли оставшуюся воду С. Полученный гель смешивали в течение дополнительных 5 мин до его передачи в 1-литровый автоклав из нержавеющей стали.

Смесь вступала в реакцию при температуре 180^oC, при этом ее перемешивали лопастной мешалкой. Образцы удаляли через интервалы, так что можно было управлять процессом реакции. После нахождения в общей сложности 359 ч при температуре реакции продукт резко охлаждали до температуры окружающей среды, удаляли, фильтровали, промывали деионизированной водой и сушили при температуре 110^oC.

Анализ дифракции рентгеновских лучей на порошке показал, что материалом был приблизительно 80 NU-87 с другими кристаллическими примесями.

Исследование образцов, удаляемых из реакционной смеси во время проведения реакции, методом определения рН, описанным в докладе Дж. Каски и Б.Лоуе в "Цеолиты", 1983, том 3, с. 186, что произошла основная кристаллизация, т. е. большая часть реакционной смеси кристаллизовалась по меньшей мере на 50,5 между временем реакции 308 и 332 ч.

П р и м е р 10.

Повторили пример 9 за исключением, что в гель подмешали 1,44 г затравки NU-87 прежде чем, его передали в автоклав из нержавеющей стали.

Смесь вступала в реакцию при температуре 180^oC, при этом не перемешивали лопастной мешалкой со скоростью 300 об/мин. Образцы удаляли через интервалы, так что можно было управлять процессом реакции.

После нахождения в течение 282 часов при температуре реакции продукт резко охлаждали до температуры охлаждающей среды, удаляли, фильтровали, промывали деионизированной водой и сушили при температуре 110^oC.

Анализ Na, Al и Si посредством атомной адсорбционной спектроскопии показал следующий молярный состав:
35,4 SiO₂ 1,0 Al₂O₃ 0,09 Na₂O.

Анализ посредством дифракции рентгеновских лучей на порошке показал, что материалом был высококристаллический образец цеолита NU-87, содержащий примерно 5 примеси морденита.

Исследование образцов, удаленных из реакционной смеси в процессе реакции методом рН, упомянутым в примере 9, показало, что основная часть кристаллизации произошла между временем реакции 140 и 168 ч.

Сравнение примеров 9 и 10 показывает, что применение затравки
a) уменьшает общее время реакции, необходимое для получения цеолита NU-87; б) увеличивает чистоту цеолита NU-87, полученного из данной реакционной смеси.

П р и м е р 11.

Продукт из примера 10 прокаливали при температуре 450^oC и затем в течение 16 ч при 550^oC. Полученный материал подвергали в течение 4 ч при температуре 60^oC ионному обмену с 1-молярным раствором хлорида аммония, при этом использовали 10 мл раствора на грамм прокаленного твердого продукта. После ионного обмена материал фильтровали, промывали и сушили. После двух таких обработок полученный материал NH₄-NU-87 прокаливали при 550^oC в течение 16 ч для образования Н-NU-87.

Анализ на Na, Al и Si посредством атомной адсорбционной спектроскопии показал следующий молярный состав:
39,0 SiO₂ 1,0 Al₂O₃ 0,002 Na₂O.

П р и м е р 12.

Реакционную смесь молярного состава: 60 SiO₂ 1,5 Al₂O₃ 9 Na₂O 7,5 Rec Br₂ 2 NaBr 3000 H₂O приготовили из 300,4 г "Styon" ХЗО (Монсанто: 30 силиказоля), 15,29 г "Soal" 235 (Кайзер Кемикалз: молярный состав: 1,40 Na₂O Al₂O₃ 12,2 H₂O), 13,79 г едкого натра (Аналар), 78,4 г Dec Br₂ (Fluka) 5,15 г бромида натрия, 1129,6 г воды (деионизирована).

Указанный молярный состав не включает в себя присутствующий в "Syton" натрий.

Смесь приготовили следующим образом: А раствор, содержащий едкий натр и Soal 235 в 500 г воды; В раствор, содержащий Dec Br₂ в 500 г воды; С - 129,6 г воды.

Реакционную смесь приготовили так же, как в примере 1.

Смесь вступала в реакцию в 2-литровом автоклаве из нержавеющей стали при температуре 180^oC, при этом ее перемешивали двумя мешалками со скоростью 300 об/мин. Нижнюю часть смеси перемешивали применяя шаговую мешалку, тогда как верхнюю часть смеси перемешивали, применяя 6-лопастную туpбинного типа мешалку.

После 408 ч при температуре реакции приготовления завершили посредством резкого охлаждения. Продукт удалили, профильтровали, промыли деионизированной водой и затем высушили при температуре 110^oC.

Анализ дифракцией рентгеновских лучей на порошке показал, что материалом был высококристаллический образец цеолита Nu-87, содержащий не обнаруживаемые кристаллические примеси.

П р и м е р 13.

Часть материала из примера 12 прокаливали 24 ч при температуре 450^oC, затем 16 ч при 550^oC. Материал подвергали ионному обмену в течение 4 ч с 1-молярным раствором хлорида аммония при 60^oC, применяли 10 мл раствора на грамм твердого прокаленного продукта. Затем материал фильтровали, промывали деионизированной водой и сушили при температуре 110^oC. После двух таких обменов полученный цеолит NH₄-NU-87 прокаливали 16 ч при температуре 550^oC для получения водородной формы, то есть Н-NU-87. Анализ на Si, Al и Na посредством атомной адсорбционной спектроскопии дал следующий молярный состав: 37,9 SiO₂ 1,0 Al₂O₃ <0,002 Na₂O.

П р и м е р 14.

Реакционную смесь молярного состава: 60 SiO₂ 1,5 Al₂O₃ 9 Na₂O 7,5 Dec Br₂ 2 NaBr 3000 H₂O из 2,403 кг "Syton" ХЗО (Монсанто: 30 силиказоль), 0,1224 кг "Soal" 235 (Кайзер Кемиклз: молярный состав 1,40 Na₂O Al₂O₃ 12,2 H₂O), 0,1103 кг едкого натра (Аналар), 0,6275 кг Dec Br₂ 0,0412 кг бромида натрия, 0,0288 кг затравочных кристаллов NU-87, продукт из примера 12, 9,0363 кг воды.

Указанный молярный состав не включает в себя затравочные кристаллы или натрий, присутствующий в "Syton".

Смесь приготовили следующим образом: А раствор, содержащий едкий натр, бромид натрия и "Soal" 235 в ≈ 1/3 общего количества воды; В раствор, содержащий в ≈ 1/3 общего количества воды; С остальная вода.

Затравочные кристаллы измельчали в тонкий порошок и затем примешивали в "Syton" ХЗО. Смесь перемешивали при температуре окружающей среды и добавляли небольшое количество раствора С. К этой смеси добавляли раствор А с последующим добавлением небольшого количества раствора С. Затем добавляли раствор В и затем остальной раствор С. Автоклав герметизировали, и смесь вступала в реакцию при температуре 180^oC с перемешиванием.

После нахождения (в общем) в течение 257 ч при температуре реакции приготовление завершали, продукт резко охлаждали и удаляли. Продукт отделяли фильтрованием, промывали водой и сушили при температуре 110^oC.

Анализ посредством дифракции рентгеновских лучей на порошок показал, что продуктом является высококристаллический образец цеолита NU-87, содержащий примерно 5 кристаллической примеси.

П р и м е р 15.

Часть продукта из примера 14 прокаливали на воздухе при температуре 450^oC в течение 24 ч и затем в течение 16 ч при 550^oC. Полученный материал контактировал в течение 4 ч при 60^oC с 1-молярным раствором хлорида аммония, применяя 10 мл раствора на грамм твердого прокаленного продукта. После ионного обмена материал фильтровали, промывали деионизированной водой и затем сушили при 110^oC. После двух таких обработок полученный NH₄-NU-87 прокаливали при 550^oC в течение 16 часов для образования Н-NU-87.

Анализ на Na, Al и Si посредством атомной адсорбционной спектроскопии дал следующий молярный состав: 37 SiO₂ Al₂O₃ 0,004 Na₂O.

П р и м е р 16.

Повторили процедуру из примера 15, применяя свежую часть продукта из примера 14.

Анализ на Na, Si и Al посредством атомной адсорбционной спектроскопии дал следующий молярный состав: 37,0 SiO₂ Al₂O₃ 0,002 Na₂O.

В катализаторах согласно изобретению ХO₂ представляет собой предпочтительно двуокись кремния, а Y₂O₃ окись алюминия. Такие катализаторы можно применять в различных каталитических процессах с использованием различных исходных материалов.

Каталитически полезные формы цеолита NU-87 включают водородную и аммониевые формы, полученные описанным способом.

Катализаторы, содержащие цеолит NU-87 согласно изобретению, могут также включать один или несколько элементов, особенно металлы и их катионы, или соединения упомянутых элементов, особенно окислы металлов. Такие катализаторы можно получить посредством ионного обмена или пропитки цеолита NU-87 упомянутым элементом, катионом или соединением либо соответствующим предшественником катиона или соединения. Такой ионный обмен или пропитку можно осуществлять на полученном цеолита NU-87, цеолите в прокаленной, водородной и/или аммониевых формах либо в любой другой обменной форме.

В тех случаях, когда металлсодержащую форму цеолита NU-87 получают посредством ионного обмена, возможно будет желательно осуществлять полный обмен металла, под которым следует понимать, что практически все обменные вакансии будут заняты металлом. Однако в большинстве случаев предпочтительно проводить только частичный обмен металла, а остальные вакансии замещаются другим катионом, особенно катионами водорода или аммония. В некоторых случаях может быть желательно вводить два или больше катионов металла посредством ионного обмена.

В тех случаях, когда цеолит NU-87 пропитывают металлическим соединением для получения катализатора, то металлическое соединение можно добавлять в любом соответствующем количестве, однако для большинства применений обычно достаточно 20 мас. для некоторых применений достаточно вплоть до 10 мас. и часто количество вплоть до 5 является соответствующим. Пропитку можно осуществлять любым соответствующим способом, известных в технике приготовления катализаторов.

Металлообменные формы или формы, в которых металлическое соединение пропитано, можно применять как таковые либо их можно обработать для получения активного производного. Обработка включает восстановление, например, в водородсодержащей атмосфере для получения металлических или других восстановленных форм. Такую обработку можно проводить на соответствующей стадии приготовления катализатора либо в каталитическом реакторе.

Каталитические композиции, содержащие цеолит NU-87, могут, если это требуется, быть связаны с неорганической матрицей, которая может быть инертной или каталитически активной. Матрица может присутствовать единственно как связующий для удержания вместе частиц цеолита возможно в порошковой форме, например в виде гранул или экструдата, либо она может действовать как инертный разбавитель, например, для регулирования активности на единицу веса катализатора.

Когда неорганическая матрица или разбавитель сама является каталитически активным, то она может составлять эффективную часть каталитической композиции цеолит/матрица. Соответствующие неорганические материалы и разбавители включают обычные материалы подложки катализатора, например двуокись кремния, различные формы окиси алюминия, глина, например, бентонит, монтмориллониты, сепиолиты, аттапульгиты, фуллерская земля и искусственные пористые материалы, например двуокись кремния окись алюминия, двуокись кремния двуокись циркония, двуокись кремния окись тория, двуокись кремния окись бериллия или двуокись кремния двуокись титана. Комбинации матриц находятся в объеме настоящего изобретения, особенно комбинации инертных и каталитически активных матриц.

Когда цеолит NU-87 связан с неорганическим материалом матрицы или множеством их, то доля матричного материала или материалов в общем составе обычно составляет вплоть до примерно 90 мас. предпочтительно до 50 мас. более предпочтительно до 30 мас.

Для некоторых применений можно использовать другой цеолит или молекулярное сито в сочетании с цеолитом NU-87 для образования катализатора. Такую комбинацию можно применять как таковую или в связи с одним или несколькими описанными матричными материалами, Данным применением такой общей композиции является в качестве каталитической добавки для каталитического крекинга жидкости, причем в этом случае цеолит NU-87 применяют предпочтительно в количестве 0,5 5 по весу катализатора.

Для других применений цеолит NU-87 можно соединить с другим катализатором, например, платиновым на подложке из окись алюминия.

Можно применять любой обычный способ смешивания цеолита NU-87 с неорганическим материалом матрицы и/или другим цеолитом, особенно который подходит для конечной формы, в которой применяют катализатор, например, экструдаты, таблетки или гранулы.

Если цеолит NU-87 применяют для получения катализатора в сочетании с металлическим компонентом (например, продукт гидрогенизации/дегидрогенизации или другой каталитически активный металл), помимо неорганической матрицы, то металлический компонент может обмениваться или пропитываться цеолитом NU-87 до добавки матричного материала или в композиции цеолит-матрица. Для некоторых применений возможно целесообразно добавлять металлический компонент в весь или часть материала до смешивания последнего в цеолитом NU-87.

Разнообразные катализаторы для конверсии углеводородов, содержащие цеолит NU-87, можно приготовить посредством ионного обмена или пропитки цеолита одним или несколькими катионами или окислами элементов, выбранных из Cu, Ao, Ga, Mg, Ca, Sr, Zn, Cd, B, Al, Sn, Pb, V, P, Sb, Cr, Mo, Re, Mn, Re, W, Fe, Co, Ni и благородных металлов.

В тех случаях, когда катализаторы, содержащие цеолит NU-87, включает один или несколько компонентов гидрогенизации/дегидрогенизации, например металлы Ni, Co, Pt, Pd, Re и Th, то такие элементы можно вводить посредством ионного обмена или пропитки соответствующего соединения металла.

Каталитические композиции, содержащие цеолит NU-87, могут найти применение в реакциях насыщенных и ненасыщенных алифатических углеводородов, ароматических углеводородов, окисленных органических соединений и органических соединений, содержащих азот и/или серу, а также органических соединений, содержащих другие функциональные группы.

В общем каталитические композиции, содержащие цеолит NU-87, можно успешно применять в реакциях, включая изомеризацию, трансалкилирование и диспропорционирование, алкилирование и деалкилирование, дегидратирование и гидратирование, олигомеризацию и полимеризацию, циклизацию, ароматизацию, крекинг, гидрогенизацию и дегидрогенизацию, окисление, галогенизацию, синтез аминов, гидродесульфуризацию и гидроденитрацию, образование сложных эфиров и, в общем, синтез органических соединений.

Упомянутые способы можно осуществлять в жидкой или паровой фазе в условиях, которые выбраны как соответствующие для каждой отдельной реакции. Например, реакции, проводимые в паровой фазе, могут включать применение операций с слоем флюидизированного материала, неподвижного слоя и подвижного слоя материала. Когда это требуется, то можно применять технические разбавители.

В зависимости от данного способа соответствующие разбавители включают инертные газы (например, азот или гелий), углеводороды, двуокись углерода, воду или водород. Разбавитель может быть инертным или может оказывать химическое действие. Особенно в тех случаях, когда применяют водород, возможно целесообразно включать металлический компонент, например гидрогенизации, дегидрогенизации, например, один или несколько металлов Ni, Co, Pt, Re или Rh как часть каталитической композиции. ТТТ1 ТТТ2 ТТТ3 ТТТ4 ТТТ5 ТТТ6 ТТТ7 ТТТ8 ТТТ9 ТТТ10 ЫЫЫ2 ЫЫЫ4 ЫЫЫ6

Использование: нефтепереработка, в частности производство катализаторов для превращения углеводородов. Сущность изобретения: катализатор содержит цеолит NU-87, имеющий состав, выраженный на безводной основе в молярном отношении окислов: 100 x O₂: меньше или равно 10 Y₂O₃: меньше или равно 20 R₂/nO, где R - один или более катионов с валентностью "n" по меньшей мере; частично водород; Х - кремний и/или германий; Y - один или более элементов из алюминия, железа, галлия, бора и титана, и имеющий в водородной форме картину дифракции рентгеновских лучей, имеющую линии, приведенные в табл. 2. Предпочтительно катализатор содержит в качестве Х - кремний, Y - алюминий. Желательно водород частично или полностью замещать металлом, выбранным из платины, галлия и никеля. 2 з. п. ф-лы, 7 ил., 10 табл.

1. Катализатор для превращения углеводородов на основе цеолита, отличающийся тем, что он содержит цеолит NU-87, имеющий состав, выраженный на безводной основе, в молярном отношении окислов
100 XO₂:≅10Y₂O₃:≅20 R_2/nO,
где R один или более катионов с валентностью n, по меньшей мере частично водород;
X кремний и/или германий;
У один или более элементов из алюминия, железа, галлия, бора и титана,
и имеющий в водородной форме картину дифракции рентгеновских лучей. 2. Катализатор по п. 1, отличающийся тем, что Х кремний, Y алюминий. 3. Катализатор по пп. 1 и 2, отличающийся тем, что водород частично или полностью замещен металлом, выбранным из платины, галлия и никеля.