СПОСОБ УДАЛЕНИЯ ПРОИЗВОДНЫХ ЙОДИДА ИЗ ЖИДКОЙ УКСУСНОЙ КИСЛОТЫ И/ИЛИ УКСУСНОГО АНГИДРИДА Российский патент 1995 года по МПК C07C51/47 B01J41/04 

Изобретение касается способа отделения иодидных производных, например, иодистого алкила и тому подобное, от уксусной кислоты и/или уксусного ангидрида. В частности, изобретение может быть использовано для очистки уксусной кислоты и/или уксусного ангидрида, полученных путем карбонилирования метанола и/или метилацетата с применением родия в качестве катализатора и иодистого метила в качестве активатора.

Известно, что при получении уксусной кислоты и/или уксусного ангидрида путем карбонилирования метанола и/или метилацетата в присутствии катализирующей системы родий/иодистый метил, уксусная кислота и/или уксусный ангидрид часто содержат небольшие количества примесей йодида даже после перегонки. Пока определенно не известен точный состав этих соединений, возможно, они содержат смесь иодистого метила и других высших иодистых алкилов, например, иодистого гексила. Такие примеси вызывают особое беспокойство, так как они отравляют многие катализаторы, применяемые в последующих химических превращениях уксусной кислоты и/или уксусного ангидрида. Речь идет о катализаторах, применяемых для получения винилацетата из этилена и уксусной кислоты, которые чрезвычайно чувствительны к таким примесям.

Известно несколько методов отделения иода и его соединений от уксусной кислоты и/или уксусного ангидрида. В патенте Великобритании N 2112394А, например, описано применение анионообменных смол, в то время, как патент США N 4615806 и ЕП N 296854 описывают удаление примесей иодидов из неводных органических сред, таких, как уксусная кислота, путем применения серебро- или ртутьсодержащих макропористых сильнокислых катионообменных смол, таких как Amberlyst 15 (Amberlyst зарегистрированный товарный знак).

Однако возникает проблема при использовании заполненных серебром макропористых смол, описанных в патенте США N 4615806 и ЕП N 296584, в течение длительного времени. Эта проблема имеет особое значение при получении продуктов с очень низким содержанием иодида (например, менее 20 ч. на биллион (ppb) из сырья, содержащего до 10 ч. на миллион (ppm)). В этих случаях обнаружено, что хотя заполненные серебром макропористые смолы изначально очень эффективны, их эффективность значительно уменьшается через относительно короткий промежуток времени. На практике это снижение эффективности делает смолу непригодной задолго до того, как произойдет использование всего включенного серебра.

Было обнаружено, что эту задачу можно решить путем использования определенных ионообменных смол, имеющих промежуточные свойства между макропористыми смолами с одной стороны, и гелевыми смолами с другой. Такие смолы, далее названные мезопористыми смолами, характеризуются относительно низким количеством поперечных связей, а также тем, что хотя при высушивании из полярного растворителя, такого как вода, они имеют структуру, близкую к гелю, их пористую структуру можно сохранить, если перед высушиванием воду заменить на менее полярный растворитель, такой как метанол.

Предлагаемое изобретение касается способа отделения иодидных производных от жидкой уксусной кислоты и/или уксусного ангидрида, включающего взаимодействие жидкой уксусной кислоты или уксусного ангидрида с сильнокислой катионообменной смолой, имеющей приблизительно 4-12% сшивок, в которой площадь поверхности ее протонообменной формы составляет менее 10 м²˙г^-1 после высушивания из смоченного водой состояния и площадь поверхности составляет более 10 м²˙г^-1 после высушивания из влажного состояния, в котором воду заменили на метанол, причем в указанной смоле по крайней мере 1% активных центров переведен в серебряную форму.

Предлагаемый способ особенно подходит для снижения количества иодидных производных, например, С₁-С₁₀-алкилйодидов, в уксусной кислоте или уксусном ангидриде с уровня до 10 ppm до уровня менее 10 ppm, более предпочтительно для снижения содержания йодида от приблизительно 500 ppm до менее 5 ppm.

Мезопористые смолы определяют как сополимеры стирола с дивинилбензолом, имеющие приблизительно 4-12% сшивок, преимущественно 6-10% Эти смолы отличаются тем, что при высушивании из смоченного водой состояния в протонообменной форме они имеют площадь поверхности менее 10 м²˙г^-1, преимущественно менее 3 м²˙г^-1, в то время как при высушивании из влажного состояния, в котором воду заменили на метанол, они имеют площадь поверхности более 10 м²˙г^-1, преимущественно более 15 м²˙г^-1. Приведенные выше площади поверхности определяли азотным ВЕТ-методом, а способы осуществления высушивания упоминаются ниже, как способы А и Б.

Примером особенно предпочтительных мезопористых смол являются материалы, продающиеся под торговыми названиями Purolitе C145, Purolitе CT145, Bayer K2441 и Bayer К2411.

Пуролит С145, Пуролит СТ145, Бэйер К2411 и Бэйер К2411 являются мезопористыми смолами, обладающими свойствами, описанными выше.

Количество серебра, присутствующего в используемых смолах, обычно подбирают таким образом, чтобы заполнить по крайней мере 1% активных центров, которые могут быть заняты катионами металлов, предпочтительно 10-90% центров, более предпочтительно 30-80% Заполненные серебром смолы можно приготовить при помощи известных методов ионного обмена или пропитки.

Предпочтение отдается методу, описанному в Европейском патенте N 296584, включающему суспендирование смолы в протонообменной форме с оксидом серебра в воде и последующую обработку суспензии карбоновой кислотой, предпочтительно уксусной кислотой.

Предлагаемый способ легко осуществить, пропуская жидкую уксусную кислоту или уксусный ангидрид, загрязненные иодидными производными, через неподвижный слой смолы с определенной скоростью. Предпочтительно слой смолы сортируется обратной промывкой уксусной кислоты или уксусным ангидридом до использования путем накачивания уксусной кислоты или уксусного ангидрида вверх через слой смолы. Используемая скорость подачи зависит от числа переменных, включая количество иодидных примесей в уксусной кислоте или в уксусном ангидриде, требуемую степень очистки кислоты или ангидрида и от того, какую смолу именно применяют. Обычно скорость течения находится в пределах 0,5-50 объемов слоя в час, предпочтительно 5-15. Оптимальная скорость течения будет зависеть от температуры и ее легко можно определить.

Температура проведения процесса должна быть достаточно высокой для того, чтобы предотвратить замерзание уксусной кислоты или уксусного ангидрида с одной стороны или кипение с другой. Обычно температура находится в пределах 10-120^оС, предпочтительно 25-100^оС. Хотя обычно желательно работать при максимально возможных температурах, чтобы осуществить максимальное удаление, при определенных обстоятельствах в целях экономии может быть желательна работа при более низкой температуре, а также изменение любой другой переменной процесса для достижения требуемого уровня удаления йодида. Стабильность смол также может ограничить верхний предел рабочей температуры.

П р и м е р 1. Purolite C145 (мезопористая смола).

112,5 г (143 мл) влажной смолы загружали в реактор на 500 мл, снабженный политетрафторэтиленовой (ПТФЭ) мешалкой с диаметром 5 см. Добавляли дистиллированную воду (100 мл) и смесь перемешивали при 60 об/мин в течение 15 мин. Воду затем отводили и добавляли другие 100 мл дистиллированной воды. Затем еще раз повторяли эту процедуру (общее число промывок 3 х 100 мл воды). Оксид серебра (I) (9,5g-ex Aldrich) добавляли с дистиллированной водой в количестве, достаточном для покрытия твердых веществ (приблизительно 100 мл). Смесь перемешивали при 60 об/мин в течение 1 ч при комнатной температуре. Затем добавляли уксусную кислоту (75 мл) и смесь нагревали до 50^оС в течение 3 ч при перемешивании при 60 об/мин. Смолу отфильтровывали, промывали уксусной кислотой (2 х 150 мл) и высушивали в потоке воздуха.

П р и м е р 2. Bayer К2411 (мезопористая смола).

Повторяли описанный выше способ с использованием смолы Bayer К2411 (125,0 г, 174 мл) и оксида серебра (9,5 г).

Сравнительное испытание А. Amberlyst 15 (макропористая смола).

Повторяли описанный выше способ с использованием смолы Amberlyst 15 87,0 г (100 мл) и оксида серебра (7,7 г).

Сравнительное испытание Б. Amberlite 1R120 (гелевая смола).

Повторяли описанный выше способ с использованием смолы Amberlite 1R120 (70 г, 82 мл) и оксида серебра (6,9 г).

Проводили анализ на серебро продуктов, полученных в примерах 1 и 2 и сравнительных испытаниях А и Б. Результаты приведены в табл.1.

ИЗМЕРЕНИЯ ПЛОЩАДИ ПОВЕРХНОСТИ СУХИХ СМОЛ
I. Способы высушивания смол
Способ А. Высушивание смолы из смоченного водой состояния.

Образец, содержащий 100 мл смоченной водой смолы, нагревали при 105^оС для достижения конечного давления приблизительно 0,5 мБар ртути после 4 ч.

Способ Б. Высушивание смолы из смоченного метанолом состояния.

Образец, содержащий 100 мл смоченной водой смолы промывали на крупнозернистом шлаке семью объемами метанола (приблизительно в течение 5-10 мин). Затем смоченную метанолом смолу нагревали до 50^оС под давлением 20 мм рт.ст. в течение 30 мин, а затем при 105^оС для достижения конечного давления приблизительно 0,5 мБар ртути после 4 ч.

II. Измерения площади поверхности.

Способы А и Б применяли к образцам смол Purolite С145 (мезопористая), Amberlyst 15 (макропористая), Bayer K2411 (мезопористая) и Amberlite 1R120 (гелевая).

Полученные продукты затем подвергали N₂ BET с целью измерения площади их поверхности.

ОБЩИЙ СПОСОБ ОЧИСТКИ УКСУСНОЙ КИСЛОТЫ
25 мл наполненной серебром смолы загружали в колонку (диаметром 1 см), содержащую уксусную кислоту. Слой смолы затем обрабатывали противотоком в целях удаления фракции очень мелких частиц и фракционирования частиц смолы согласно их размеру. Уксусную кислоту, в которую добавили 60 ppm йодида (йодистого гексила), предварительно нагревали до 43^оС и пропускали сверху вниз через слой смолы, нагретый до 43^оС. Сливная система была плотно подогнана к слою смолы в целях обеспечения полной обработки жидкости. Пробы обработанной уксусной кислоты отбирали через определенные промежутки времени и определяли содержание в них йодида методом нейтронной активации.

Используя описанный выше способ, наполненные серебром варианты смол подвергали следующим испытаниям:
П р и м е р 3. Bayer K2411 (мезопористая)
Сравнительное испытание В Amberlyst 15 (макропористая)
П р и м е р 4. Purolite C145 (мезопористая)
Сравнительное испытание Г Amberlite 1R120 (гелевая)
Приведенные в табл. 3 результаты показывают, что в одинаковых условиях две мезопористые смолы (Purolite C145 и Bayer K2411) превосходят как Amberlyst 15 (макропористую смолу), так и Amberlite 1R120 (гелевую смолу) в отношении времени жизни.

ОБЩАЯ МЕТОДИКА ПРОВЕДЕНИЯ ИСПЫТАНИЙ ПАРТИИ
1 мл смолы с введенным серебром, 5 мл уксусной кислоты с известным (2 ммоль) количеством иодидов (МЕ1) и тетрагидропиран (0,3 г), как внутренний стандарт, помещались в герметичный стеклянный сосуд. Определялось содержание иодида (Me1) в растворе, и сосуд нагревался до 40^оС. В пробах кислоты, взятых через различные промежутки времени, методом газовой хроматографии определяли содержание иодидов (Ме1).

По описанной выше методике модификации смол с введением серебра испытывали следующим образом:
Сравнительное испытание Е Эмберлит 15
Сравнительное испытание F Эмберлит 1R120
П р и м е р 5. Пуролит С145
П р и м е р 6. Бэйер К2411
П р и м е р 7. УРОС 1052 (72%) активных центров в серебряной форме)
Результаты, представленные в табл.4, показывают, что при равных условиях три мезопористые смолы (Пуролит С145, Бэйер К2411 и УРОС 1052) превосходят как Эмберлист 15 (смола макросетчатой структуры), так и Эмберлит 1R120 (смола в виде геля) в отношении начальной скорости (оцененной по количеству иодидов (Ме1), удаленному в первые 6 мин) и общей производительности по иодидам (Ме1) (количество иодидов (Ме1), удаленное за все время эксперимента).

ОБЩАЯ МЕТОДИКА ПРОВЕДЕНИЯ ОЧИЩЕНИЯ УКСУСНОГО АНГИДРИДА
12 мл нагруженного серебром Пуролита СТ 145 с 35% активных центров, переведенных в серебряную форму, и 120 мл уксусного ангидрида (содержащего 431 ppm по данным нейтрон-активационного анализа иодидов) смешивали в течение 4 ч при температуре окружающей среды. Затем раствор нагревали до 80^оС в течение 1 ч, охлаждали, и смолу отфильтровывали. Нейтрон-активационный анализ конечного уксусного ангидрида показал, что смола удалила 93,7% иодида.

Вышеописанный эксперимент был повторен без фазы нагревания.

Нейтрон-активационный анализ конечного уксусного ангидрида показал, что смола удалила 94,4% иодида.

Использование: очистка уксусной кислоты или уксусного ангидрида в процессах карбонилирования метанола и/или метилацетата. Сущность изобретения: йодидные производные удаляют из жидкой уксусной кислоты и/или уксусного ангидрида путем взаимодействия жидкой уксусной кислоты и/или уксусного ангидрида с сильнокислой катионообменной смолой, имеющей 4-12% сшивок. Площадь поверхности смолы в протонообменной форме составляет не менее 10 м²·г^-1 после высушивания из смоченного водой состояния и площадь поверхности составляет более 10 м²·г^-1 после высушивания из влажного состояния, в котором воду заменяют на метанол. В смоле по крайней мере 1% активных центров переведен в серебряную форму, предпочтительно от 30 до 70% 6 з.п. ф-лы. 3 табл.

1. СПОСОБ УДАЛЕНИЯ ПРОИЗВОДНЫХ ЙОДИДА ИЗ ЖИДКОЙ УКСУСНОЙ КИСЛОТЫ И/ИЛИ УКСУСНОГО АНГИДРИДА путем пропускания жидкой уксусной кислоты и/или уксусного ангидрида, содержащих примерно до 500 ч. на 1 млрд производных йодида, через неподвижный слой сильнокислотной катионобменной смолы, имеющей по крайней мере 1 активных центров, переведенных в серебряную форму, отличающийся тем, что используют сильнокислотную катионобменную смолу, содержащую примерно 4 12% поперечных сшивок, имеющую площадь поверхности в протонообменной форме менее 10 м²·г^-1 после высушивания из водного влажного состояния и площадь поверхности более 15 м²·г^-1 после высушивания из влажного состояния, в котором вода заменена метанолом. 2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что используют сильнокислотную катионобменную смолу, содержащую 6 10-% поперечных сшивок. 3. Способ по п. 1 или 2, отличающийся тем, что используют сильнокислотную катионобменную смолу с площадью поверхности менее 8 м²·г^-1 после высушивания из водного влажного состояния и площадь поверхности более 15 м²·г^-1 после высушивания из влажного состояния, в котором вода заменена метанолом. 4. Способ по п. 1, отличающийся тем, что 10 90% активных центров сильнокислотной катионобменной смолы переводят в серебряную форму. 5. Способ по п. 4, отличающийся тем, что 30 70% активных центров сильнокислотной катионобменной смолы переводят в серебряную форму. 6. Способ по п.1, отличающийся тем, что неподвижный слой сильнокислотной катионобменной смолы до использования сортируют обратным промыванием для удаления любых мелких частиц и для классификации частиц смолы в соответствии с их размером путем пропускания жидкой уксусной кислоты и/или уксусного ангидрида вверх через неподвижный слой смолы. 7. Способ по п. 1 или 6, отличающийся тем, что уксусную кислоту и/или уксусный ангидрид пропускают через неподвижный слой смолы со скоростью в диапазоне 5-15 объемов слоя в 1 ч.