СПОСОБ УДАЛЕНИЯ ОРГАНИЧЕСКИХ ИОДИДОВ, СОДЕРЖАЩИХ 10 - 16 АТОМОВ УГЛЕРОДА, ИЗ ОРГАНИЧЕСКИХ СРЕД Российский патент 2005 года по МПК C07C51/47 C07C53/08 C07C51/12 

ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ

Настоящее изобретение в целом относится к удалению иодидов из органических сред, а более конкретно к удалению высших иодидов, таких как додецилиодид, из уксусной кислоты и/или уксусного ангидрида, получаемых с применением системы катализаторов родий-иодид.

ПРЕДПОСЫЛКИ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Возможно, наиболее широко применяемый способ получения уксусной кислоты, хорошо известный способ Monsanto, включает введение в метанол карбонильной группы в присутствии родия, метилиодида, матилацетата и воды. Получаемый продукт подходит для всех видов назначений; однако загрязнение иодидом представляет собой проблему для уксусной кислоты, получаемой с применением способа Monsanto, или уксусного ангидрида, получаемого с применением системы катализаторов родий-иодид.

Hilton обнаружил, что макропористые, сильно кислые, катионообменные смолы, в которых, по меньшей мере, один процент активных сайтов приобретают форму ртути или серебра, проявляют высокую эффективность удаления иодидных загрязнителей в уксусной кислоте или других органических средах. Количество серебра или ртути, ассоциированных со смолой, может составлять приблизительно от одного процента до 100%. Предпочтительно приблизительно от 25 до 75% активных сайтов приобретают форму серебра или ртути, наиболее предпочтительно около 50%. В патенте США № 4615806 описано удаление различных иодидов из уксусной кислоты. В частности, в его примерах проиллюстрировано удаление метилиодида, HI, I₂ и гексилиодида. После этого в литературе появились различные варианты осуществления базового изобретения, описанного в патенте США № 4615806. В патенте США № 5139981 на имя Kurland раскрыт способ удаления иодидов из жидких карбоновых кислот, загрязненных примесью галоида, путем контактирования жидкой галоидной загрязняющей кислоты с серебро (I) обменной, макропористой смолой. Галоид взаимодействует со связанным смолой серебром и удаляется из потока карбоновой кислоты. Изобретение, описанное в патенте '981, более конкретно относится к усовершенствованному способу получения сереброобменных, макропористых смол, подходящих для удаления иодида из уксусной кислоты.

Патент США № 5227524 на имя Jones описывает способ удаления иодидов с применением конкретной сереброобменной, макропористой, сильно кислой, ионообменной смолы. Данная смола имеет приблизительно от 4 до 12% поперечного сшивания, площадь поверхности в протонообменном виде, составляющем менее 10 м²/г после удаления влаги в виде воды, и площадь поверхности более 10 м²/г после удаления влаги, при котором воду замещают метанолом. По меньшей мере, один процент активных сайтов смолы приобретают форму серебра, предпочтительно приблизительно от 30 до 70% ее активных сайтов приобретают форму серебра.

Патент США № 5801279 на имя Miura et al. описывает способ применения слоя из сереброобменной, макропористой, сильно кислой, ионообменной смолы для удаления иодидов из потока уксусной кислоты типа Monsanto. Данный способ включает применение указанного слоя при повышении температуры во время проведении стадий и контактирование уксусной кислоты и/или уксусного ангидрида, содержащего иодидные соединения, со смолами. В примерах данного патента проиллюстрировано удаление гексилиодида из уксусной кислоты при температуре, составляющей от приблизительно 25 до приблизительно 45°С.

Для удаления иодидных примесей из уксусной кислоты и/или уксусного ангидрида также применяют другие ионообменные смолы. В патенте США № 5220058 на имя Fish et al. описано применение ионообменных смол, имеющих металлообменные, тиоловые функциональные группы, для удаления иодидных примесей из уксусной кислоты и/или уксусного ангидрида. Обычно тиоловую функциональность ионообменной смолы заменяют серебром, палладием или ртутью.

В Европейской публикации № 0685445 A1 также описан способ удаления иодидных соединений из уксусной кислоты. Данный способ включает контактирование содержащего иодиды потока уксусной кислоты с поливинилпиридином при повышенной температуре с целью удаления иодидов. Обычно уксусную кислоту подают в слой смолы в соответствии с публикацией '445 при температуре около 100°С.

При постоянно растущих затратах и ценах на энергию существует постоянно растущая необходимость упрощения химических производственных операций и особенно снижения количества производственных стадий. В данном отношении следует отметить, что в патенте США № 5416237 на имя Aubigne et al. описан способ дистилляции всего лишь в одной зоне для получения уксусной кислоты. Такие модификации способа, будучи желательными в части затрат на энергию, имеют тенденцию вызывать повышенные требования к процессу очистки. В частности, меньшее количество повторных циклов и стадий очистки обычно вызывает (либо не обеспечивает удаление) более высокое содержание иодидов в потоке продукта, особенно большее содержание иодидов с высокой молекулярной массой. Например, в потоке продукта могут присутствовать октилиодид, децилиодид и додецилиодиды, а также гексадецилиодид.

Ранее описанные слои смолы, имеющие вышеуказанное применение, не обеспечивают эффективного и полного удаления высших органических иодидов из органических сред, таких как уксусная кислота или потоки уксусной кислоты, необходимое для определенных видов конечного использования, в частности для получения мономера винилацетата. Соответственно, целью настоящего изобретения является разработка эффективного и почти полного удаления высших органических иодидов из потока уксусной кислоты и/или уксусного ангидрида.

КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Первый аспект настоящего изобретения предусматривает способ удаления органических иодидов из неводных органических сред, включающий контактирование органических сред с серебро- или ртутно-обменным, катионным, ионообменным субстратом при температуре выше приблизительно 50°С. В целом, органические среды содержат органические иодиды, имеющие длину алифатической цепи из 10 и более атомов углерода. В соответствии со многими вариантами воплощения органические среды содержат органические иодиды, по меньшей мере, приблизительно 25 мас.% которых имеют длину алифатической цепи из 10 и более атомов углерода. В соответствии с другими вариантами воплощения, по меньшей мере, приблизительно 50% органических иодидов включают органические иодиды, имеющие длину цепи из 10 и более атомов углерода. Такие иодиды могут быть выбраны из группы, состоящей из децилиодида и додецилиодида. Обработка органических сред предпочтительно эффективно удаляет, по меньшей мере, около 90 мас.% децилиодидов и додецилиодидов из органических сред. В соответствии с некоторыми вариантами воплощения органические среды имеют общее содержание иодидов, составляющее от приблизительно 10 до приблизительно 1000 частей на млрд. Более типично, органические среды в целом содержат от приблизительно 250 до приблизительно 750 частей на млрд. иодида. Обработка органических сред в соответствии с настоящим изобретением предпочтительно в целом удаляет, по меньшей мере, около 99% иодидов из органических сред.

В соответствии с другим аспектом настоящего изобретения предусматривается способ удаления иодидов из уксусной кислоты или уксусного ангидрида, включающий следующие стадии:

(1) обеспечение в потоке уксусной кислоты или уксусного ангидрида такого количества органического иодида, при котором, по меньшей мере, около 20% указанных органических иодидов включают органические иодиды, содержащие С₁₀ или имеющие более высокую молекулярную массу; (2) контактирование указанного потока с макропористой, сильно кислой, ионообменной смолой, в которой, по меньшей мере, около одного процента активных сайтов смолы приобретают форму серебра или ртути. Слой, используемый при температуре (т.е. смола имеет температуру), по меньшей мере, около 50°С, способен удалять, по меньшей мере, около 90% органических иодидов из потока уксусной кислоты или уксусного ангидрида. Данный способ наиболее типично применим к потоку уксусной кислоты. Обычно температура может составлять, по меньшей мере, около 60°С, по меньшей мере, около 70°С или, по меньшей мере, около 80°С в зависимости от скорости потока и природы удаляемых иодидов. Верхний предел может составлять около 100°С или до 150°С при условии, что выбранная смола устойчива при указанных температурах.

Наиболее типично, смола представляет собой функционализированную сульфоновой кислотой смолу, в которой от приблизительно 25 до приблизительно 75% активных сайтов приобретают форму серебра, в то время как поток продукта до контакта со смолой имеет содержание иодида свыше приблизительно 100 частей на млрд. органического иодида. После контакта со смолой поток, вначале содержавший более 100 частей на млрд. органического иодида, обычно содержит менее 20 частей на млрд. иодида и более желательно содержит менее 10 частей на млрд. органического иодида.

В соответствии с некоторыми вариантами воплощения до контакта с указанной смолой поток может иметь содержание органического иодида свыше около 200 частей на млрд. В таких случаях ионообменная смола способна снизить содержание органического иодида в потоке до величины, составляющей менее приблизительно 20 частей на млрд. и желательно менее приблизительно 10 частей на млрд. Наиболее предпочтительно применяемая ионообменная смола представляет собой сереброобменную, сильно кислую смолу, сульфированную стиролом/дивинилбензолом, в которой приблизительно от 1 до 95% функциональных сайтов приобретают форму серебра.

В целом, способ в соответствии с настоящим изобретением обеспечивает эффективное удаление, по меньшей мере, около 95% органических иодидов в потоке продукта.

Если не указано иначе, в данном описании ppb означает части на млрд. мас. смеси, ррm означает части на млн. мас. смеси, а «%» означает весовой процент смеси или весовой процент компонента в зависимости от контекста.

КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ЧЕРТЕЖЕЙ

Данное изобретение подробно описано ниже со ссылкой на различные фигуры, при этом:

Фигура 1 представляет собой график концентрации иодида в обработанной уксусной кислоте против времени для коммерческих образцов материала от остатка из сушильной колонки, в которой обработку осуществляют в условиях окружающей среды;

Фигура 2 представляет собой график содержания иодида в элюенте уксусной кислоты против времени для додецилиодида и гексила после обработки при различных температурах;

Фигура 3 представляет собой график содержания иодида против времени в элюенте уксусной кислоты после обработки для гексилиодида и неопентилиодида;

Фигура 4 представляет собой график различных изотерм элюирования при температуре от 25 до 100°С при удалении алкилиодида из уксусной кислоты; и

Фигура 5 представляет собой график концентрации иодида в элюенте уксусной кислоты против времени для коммерческих образцов материала, обработанных при 25°С в соответствии с настоящим изобретением.

ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ

Способ в соответствии с настоящим изобретением применим для удаления иодидных соединений из неводных органических сред. Такие среды могут представлять собой органические кислоты, ангидриды органических кислот, спирты, простые эфиры, сложные эфиры и т.п. Особенно важные среды включают уксусную кислоту и уксусный ангидрид; термин «неводный» просто означает, что вода не присутствует в каком-либо значительном количестве, обычно не присутствует в количестве, существенно превышающем ее растворимость в обрабатываемой органической среде. В целом, не присутствует в количестве свыше 1%, и обычно не присутствует в количестве свыше 0,5% даже при использовании органических сред, хорошо смешивающихся с водой.

Общее количество иодида, присутствующего в органической среде, варьируется в зависимости от специфической природы органической среды. В целом, общее количество иодида не превышает 1000 частей на млрд. (ppb) при обработке в соответствии с настоящим изобретением, однако обычно оно укладывается в интервал, составляющий приблизительно от 5 до 500 частей на млрд.

Данное изобретение особенно применимо для удаления из уксусной кислоты органических иодидных соединений с большой молекулярной массой, как предусмотрено способом карбонилирования типа Monsanto, целью которого является сведение к минимуму количества компонентов, используемых на стадии очищения, описываемой, например, в патенте США № 5416237 на имя Aubigne et al., приводимого здесь во всей своей полноте в качестве ссылки. Без применения колонки для обработки тяжелых фракций или необязательного применения отделочной дистилляционной колонки удаление из потока продукта иодидов с большой молекулярной массой необходимо для того, чтобы удовлетворять требованиям, предъявляемым к готовому иодиду, особенно предназначенному для иодочувствительного вида конечного применения, такого как получение мономера винилацетата, что понятно специалисту в данной области.

Ионообменные смолы или другие подходящие субстраты обычно готовят для применения в соответствии с настоящим изобретением путем замены где-либо приблизительно от 1 до 99% активных сайтов смолы на форму серебра или ртути посредством контактирования смолы с солью серебра или ртути, как например описано в патентах США №№ 4615806, 5139981, 5227524, включенных в описание в качестве ссылки.

Подходящие стойкие ионообменные смолы, применяемые в соответствии с настоящим изобретением, обычно принадлежат к типу "RSО₃Н", классифицируемому как «сильно кислые», т.е. сульфокислые, катионнообменные смолы макропористого типа. Особенно подходящие ионообменные субстраты включают смолу Amberlyst ® 15 (Rohm and Haas), которая особенно подходит для применения при повышенной температуре. Другие стойкие, ионообменные субстраты, такие как цеолиты, могут быть использованы при условии, что материал устойчив в органической среде при нужных условиях, т.е. химически не разлагается либо не выделяет серебро или ртуть в органическую среду в неприемлемом количестве. Цеолитные катионные ионообменные субстраты описаны, к примеру, в патенте США № 5962735 на имя Kulprathipanja et al., включенном в описание в качестве ссылки.

При температуре выше приблизительно 50°С серебро- или ртутно-обменный, катионный субстрат может проявлять тенденцию к выделению всего лишь небольшого количества серебра, порядка 500 частей на млрд. и менее, таким образом, серебро- или ртутно-обменный субстрат химически устойчив при нужных условиях. Более предпочтительно потери серебра в органическую среду составляют менее чем приблизительно 100 частей на млрд., еще более предпочтительно - менее чем приблизительно 20 частей на млрд. Потери серебра могут быть немного выше вначале, либо в том случае, если процесс подвергается воздействию света, поскольку иодид серебра считается фотореактивным и может образовывать растворимые комплексы при контакте со светом. В любом случае, при желании, слой катионного материала в необменном виде может быть размещен после серебро- или ртутно-обменного материала в соответствии с настоящим изобретением. Способ в соответствии с настоящим изобретением может быть осуществлен в любой подходящей конфигурации. Особенно предпочтительной конфигурацией является применение слоя микроматериала (называемого здесь «защитным слоем»), потому что данная конфигурация особенно удобна. Обычная скорость потока, например, применяемая при очистке уксусной кислоты, составляет от приблизительно 0,5 до приблизительно 20 объемов слоя в час [BV/hr (ОС/ч)]. Объем слоя органической среды представляет собой просто объем среды, равный объему, занимаемому слоем смолы. Следовательно, скорость, составляющая 1 ОС/ч, означает, что количество органической жидкости, равное объему, занимаемому слоем из смолы, проходит через слой смолы за час. Предпочтительная скорость потока обычно составляет приблизительно от 6 до 10 ОС/ч, как правило предпочтительная скорость потока зачастую составляет около 6 ОС/ч.

Лучшему пониманию данного изобретения служат ссылки на следующие примеры.

Примеры

В следующих примерах применяют описываемую ниже методику. Удаление иодида осуществляют, применяя сереброобменную смолу Amberlyst® 15. Смолу (100 мл, во влажном виде) помещают в стеклянную колонку с наружным диаметром, составляющим 22 мм, и элюируют уксусную кислоту, содержащую иодиды, со скоростью потока, составляющей 13,3 мл/мин. Содержание иодида в элюате определяют каждые два (2) часа. Общее содержание иодидов в элюате определяют любым подходящим способом. Как хорошо известно в данной области, одним из подходящих способов является радиоактивационный анализ с облучением медленными нейтронами (NAA). Также определяют уровень содержания иодидов в конкретных видах соединений. Предпочтительным способом в данном отношении является газовая хроматография с применением детектора по улавливанию электронов.

Сравнительные примеры А и В

Образцы остатка из сушильной колонки обычной установки для уксусной кислоты типа Monsanto, в целом содержащей 540 и 238 частей на млрд. иодида, обрабатывают при комнатной температуре, применяя сереброобменный слой смолы Amberlyst® 15 (CZ-B), при этом общее содержание иодидов в элюате определяют в виде функции времени, как показано на Фиг. 1. Как следует из Фиг. 1, общее количество удаленного иодида обычно составляет менее чем приблизительно 90% и постепенно снижается на протяжении десяти часов до гораздо более меньших величин.

Было установлено, что различные иодидные компоненты в подаваемом сырье включают:

метилиодид

этилиодид

2-иод-2-метилпропан

пропилиодид

2-бутилиодид

бутилиодид

иод

пентилиодид

гексилиодид

октилиодид

децилиодид

додецилиодид

гексадецилиодид

Было установлено, что преобладающими органическими иодидными компонентами с большой молекулярной массой являются децилиодид и додецилиодид.

Сравнительные примеры С и D и пример 1

В соответствии с вышеописанной методикой определяют зависимость производительности защитного слоя от температуры при сравнительно высоком (части на млн.) содержании органических иодидов в уксусной кислоте. Результаты определения содержания додецилиодида и гексилиодида при 25 и 100°С представлены на Фиг. 2. Приведенные результаты показывают, что производительность защитного слоя относительно додецилиодида сильно повышается при 100-125°С. Повышение производительности включает как эффективность удаления, так и срок службы слоя.

Сравнительные примеры Е, F

В соответствии с вышеописанной методикой исследуют влияние разветвления цепи на производительность защитного слоя путем сравнения удаления гексилиодида с удалением неопентилиодида. Результаты представлены на Фиг. 3.

Примеры 2-4 и сравнительные примеры G и Н

В соответствии с вышеописанной методикой определяют производительность сереброобменного защитного слоя Amberlyst® 15 по удалению додецилиодида при 25, 50, 75 и 100°С, а также по удалению гексилиодида при 25°С. Результаты представлены на Фиг. 4. Вновь подтверждается тот факт, что эффективность удаления и полезная пропускная способность слоя значительно увеличиваются при температуре выше приблизительно 50°С.

Пример 5 и сравнительные примеры J и К

В соответствии с вышеописанной методикой получают образцы уксусной кислоты (остаток из сушильной колонки) из установки для уксусной кислоты типа Monsanto, содержащие, соответственно, в целом 540, 238 и 259 частей на млрд. иодида. Кислоту обрабатывают в соответствии с вышеприведенным описанием, применяя сереброобменный защитный слой из Amberlyst® при 25 и 50°С. Результаты представлены на Фиг. 5. Как следует из Фиг. 5, производительность при 50°С намного превышает эффективность удаления при 25°С. В самом деле, при 50°С защитный слой удаляет свыше 99% (почти полное удаление) общего содержания иодида.

Несмотря на подробное описание данного изобретения и приведенные примеры специалистам в данной области будут очевидны его возможные различные модификации. Например, в связи с настоящим изобретением может быть использована ионообменная смола, подходящая для высоких температур. Такие модификации подпадают под сущность и объем настоящего изобретения, определяемый в прилагаемой формуле изобретения.

Изобретение относится к удалению высших иодидов из органических сред. Способ удаления органических иодидов, содержащих 10-16 атомов углеродов, из неводных органических сред, содержащих органических иодиды с 10-16 атомами углерода, осуществляют путем контактирования указанных органических сред с серебро- или ртутно-обменным катионным, ионообменным субстратом при температуре от 50°С до 150°С. Предложен способ удаления иодидов, имеющих 10-16 атомов углерода, из уксусной кислоты или уксусного ангидрида путем обеспечения потока уксусной кислоты или уксусного ангидрида, содержащего органический иодид, имеющий 10-16 атомов углерода. Указанный поток контактирует с макропористой сильно кислой ионообменной смолой, в которой, по меньшей мере, 1% активных сайтов приобретают форму серебра или ртути, при температуре, составляющей 50°С - 150°С. Указанная серебро- или ртутно-обменная, ионообменная смола эффективно удаляет, по меньшей мере, 90 мас.% указанных органических иодидов из указанного потока готовой уксусной кислоты или уксусного ангидрида. Также предложен способ удаления органических иодидов, содержащих 10-16 атомов углерода, из уксусной кислоты или уксусного ангидрида, включающий контактирование уксусной кислоты или уксусного ангидрида, содержащего додецилиодид, с серебро- или ртутно-обменным катионным, ионообменным субстратом, при температуре 50°С - 150°С. Технический результат - полное удаление высших органических иодидов из потока уксусной кислоты и/или уксусного ангидрида. 3 н. и 26 з.п. ф-лы, 5 ил.

1. Способ удаления органических иодидов, содержащих 10-16 атомов углеродов, из неводных органических сред, содержащих органических иодиды с 10-16 атомами углерода, включающий контактирование указанных органических сред с серебро- или ртутно-обменным катионным, ионообменным субстратом при температуре от 50 до 150°С.2. Способ по п.1, в котором указанные органические среды содержат органический иодид с длиной алифатической цепи С₁₀-C₁₆.3. Способ по п.2, в котором указанные органические среды содержат органические иодиды, по меньшей мере, 25 мас.% которых имеют длину алифатической цепи С₁₀-C₁₆.4. Способ по п.3, в котором, по меньшей мере, около 50% органического иодида в указанной органической среде включают органические иодиды, имеющие длину алифатической цепи С₁₀-C₁₆.5. Способ по п.1, в котором указанные органические иодиды, содержащие 10-16 атомов углерода, включают додецилиодид.6. Способ по п.5, в котором указанная обработка эффективно удаляет из органической среды, по меньшей мере, 90 мас.% додецилиодида.7. Способ по п.1, в котором указанная органическая среда до обработки указанным серебро- или ртутно-обменным катионным ионообменным субстратом содержит в целом от 10 до 1000 частей на млрд иодидов.8. Способ по п.7, в котором указанные неводные органические среды содержат в целом от 20 до 750 частей на млрд иодидов.9. Способ по п.8, в котором указанная обработка, включающая контактирование указанных органических сред с указанным серебро- или ртутно-обменным, катионным, ионообменным субстратом при температуре 50 - 150°С, эффективно удаляет, по меньшей мере, 99 мас.% от общего содержания иодида в указанных органических средах.10. Способ удаления иодидов, имеющих 10-16 атомов углерода из уксусной кислоты или уксусного ангидрида, включающий:

(a) обеспечение потока уксусной кислоты или уксусного ангидрида, содержащих органический иодид, имеющий 10-16 атомов углерода;

(b) контактирование указанного потока с макропористой сильно кислой ионообменной смолой, в которой, по меньшей мере, 1% активных сайтов указанной смолы приобретают форму серебра или ртути при температуре, составляющей 50 - 150°С; и

(c) в котором указанная серебро- или ртутно-обменная, ионообменная смола эффективно удаляет, по меньшей мере, 90 мас.% указанных органических иодидов из указанного потока готовой уксусной кислоты или уксусного ангидрида.