СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АМИНОАЛЬДЕГИДНЫХ СМОЛ Российский патент 1995 года по МПК C08G12/02 

Изобретение относится к химической промышленности, в частности к каталитической химии реакции конденсации аминов и альдегидов.

Предлагаемый способ может быть использован в производстве аминоальдегидных смол как клеевого, так и пропиточного назначения, при изготовлении столярных конструкций, мебельных деталей, древесно-стружечных плит, а также для изготовления синтетического шпона и бумажно-смоляных пленок для ламинирования.

Известно, что аминоальдегидные смолы получают при переменной концентрации водородных ионов (рН среды). Нейтральная и слабощелочная среды благоприятны для образования метилольных производных, тогда как осмоление и окончательное отверждение смол осуществляется под влиянием веществ, создающих низкие значения рН среды. Для создания требуемого значения рН среды применяют различные вещества основания, соли, органические и минеральные кислоты, играющие роль катализатора реакции амина и формальдегида. Наиболее части употребляют едкий натр, триэтаноламин, гексаметилентриамин (уротропин), аммиак, хлористый цинк, серную и соляную кислоты, хлористый аммоний, муравьиную, уксусную и щавелевую кислоты и другие вещества.

Известен способ получения пропиточной смолы, получаемой трехфазной конденсацией мочевины и формальдегида сначала в слабощелочной среде при рН 8, создаваемой едким натром, а затем в слабокислой среде при рН 4,5-4,6, создаваемой раствором уксусной кислоты. Известен способ получения мочевиноформальдегидной смолы, когда мочевины растворяют при перемешивании в формалине при 20± 2^оС. Полученный раствор нейтрализуют едким натром до рН 9,6-10, нагревают его до 50^оС и выдерживают около 45 мин. К концу выдержки содержание свободного формальдегида в реакционной смеси должно быть 6,5-8,0% Постепенным добавлением раствора серной кислоты снижают величину рН среды до 5,2-5,4, после чего постепенно повышают температуру до 90 ±2^оС. При этой температуре выдерживают содержимое до момента образования смолообразного продукта вязкостью 18-19 с. Затем добавлением раствора едкого натра повышают рН среды до 7,5-7,8 и вакуумируют. Однако все эти способы не обеспечивают стабильности процесса изготовления смол и качества готовых мочевиноформальдегидных смол, так как содержащиеся в исходном сырье соли тяжелых металлов (железа, меди и др.), а также поступающие из оборудования, обычно изготовленного из стали, способствуют образованию агломератов, смолы получаются окрашенными, мутными и не стабильными.

Ближайшим техническим решением является способ изготовления формовочной массы, где связующим для массы служит продукт конденсации меламина и/или мочевины в присутствии N-замещенных аминоалкандифосфоновой кислоты или их солей. Причем N-замещенные аминоалкандифосфоновые кислоты или их соли берутся в количестве 0,05 до 5% в пересчете на сухую формовочную массу. Связующее, получаемое этим методом нестабильно, требует немедленного использования, также это связующее содержит повышенное количество свободного формальдегида, так как молярное соотношение амина и формальдегида составляет 1:(1,8-2,3).

Задачей изобретения является повышение качества аминоформальдегидных смол, увеличение скорости отверждения, а также упрощение процесса изготовления смолы. Сущность предлагаемого изобретения заключается в том, что конденсацию амина и формальдегида проводят при нагревании в присутствии комплексона 1-гидроксиэтилидендифосфоновой кислоты формулы:
C₂H₈O₇P₂ O - = O и/или 2-гидрокситриметилендинитрилтетрафосфоновой кислоты формулы
N-CH₂- CH₂- N в количестве от 0,05-2,0% на массовую долю сухого вещества. Причем в готовую смолу дополнительно вводят указанные выше комплексоны в количестве 0,2-2,5 мас.ч. в пересчете на смолу. В качестве аминов используют мочевину, меламин, ацетогуанамин, бензогуанамин, дициандиамид, анилин и их смеси. В качестве альдегида используют формальдегид, параформальдегид, ацетоальдегид или их смеси.

В качестве 1-гидроксиэтилидендифосфоновой кислоты (АЭДФ) используют продукт, выпускаемый по ТУ 6-09-20-174-90 Литера А, который представляет собой водный раствор с массовой долей 50% 1-гидроксиэтилидендифосфоновой кислоты, а также 1%-ной уксусной и 2%-ной фосфористой кислот в воде. В качестве 2-гидрокситриметилендинитрилотетракис (метилфосфиновой кислоты) используют продукт, выпускаемый по ТУ 6-09-5355-87. Композиция ДПФ-1 представляет собой раствор с массовой долей 20% 2-гидрокситриметилендинитрилотетрамин (метилфосфоновой кислоты) в воде с примесью полимерных продуктов аналогичного строения, хлористого натрия и ингибитора коррозии В-2, а также 14% соляной кислоты.

В предлагаемом способе эти соединения используются в виде водных растворов 1-50%-ной концентрации.

П р и м е р 1. Загружают 351 г 37%-ного формалина и 6 г триэтаноламина, перемешивают и вводят 130 г мочевины. При температуре 96-98^оС проводят конденсацию в течение 30 мин. Далее в конденсационный раствор добавляют 40 мл 5% -ного раствора 1-гидроксиэтилендифосфоновой кислоты и продолжают конденсацию до ацетатного числа 5-7 (смешиваемость с 30%-ным раствором уксуснокислого натрия). Полученный конденсат охлаждают, нейтрализуют раствором едкого натра до рН 7,0 и вводят 48 г мочевины. Деконденсируют в течение 30 мин и охлаждают до температуры окружающей среды. В готовую пропиточную смолу для отверждения вводят 50%-ный раствор 1-гидроксиэтилидендифосфоновой кислоты в количестве 23,00 г. Свойства приведены в табл.1.

П р и м е р 2. Загружают 351 г 37%-ного формалина и 6 г триэтиламина, перемешивают и вводят 130 г мочевины и при температуре кипения проводят конденсацию в течение 25 мин. Далее в конденсационный раствор добавляют 15 мл 5%-ного раствора 2-гидрокситриметилендинитрилтетрафос-фоновой кислоты и продолжают конденсацию до ацетатного числа 5-7. Далее реакционную смесь охлаждают, нейтрализуют раствором едкого натра, вводят 48 г мочевины, конденсируют при 60-65^оС в течение 30 мин, охлаждают до комнатной температуры и сливают. Свойства пропиточной смолы приведены в табл.1.

П р и м е р 3. Загружают 351 г 37%-ного формалина и 12 г триэтаноламина, перемешивают и вводят 130 г мочевины. При температуре 96-98^оС проводят конденсацию в течение 30 мин. Далее в конденсационный раствор добавляют 50 мл 5%-ного раствора 1-гидроксиэтилидендифосфоновой кислоты и продолжают конденсацию до ацетатного числа 5-7. Полученный конденсат охлаждают, нейтрализуют до рН 7,5 и вводят 60,8 г тиомочевины. Деконденсируют при температуре 60-65^оС в течение 30 мин, охлаждают и сливают. Свойства пропиточной смолы приведены в табл.1.

П р и м е р 4. Загружают 351 г 37%-ного формалина, 12 г триэтаноламина перемешивают и вводят 130 г мочевины. При температуре кипения проводят конденсацию в течение 25 мин. Далее в конденсационный раствор добавляют 20 мл 5% -ного раствора 2-гидрокситриметилендинитрилтетрафос-фоновой кислоты и продолжают конденсацию до ацетатного числа 5-7. Далее реакционную смесь нейтрализуют до рН 8,5, охлаждают до 80^оС и вводят 75,6 г меламина и ведут конденсацию в течение 1 ч. Затем охлаждают и сливают, свойства пропиточной смолы приведены в табл.1.

П р и м е р 5. Загружают 351 г 37%-ного формалина и 5 г триэтаноламина, перемешивают и вводят 130 г мочевины. При температуре кипения проводят конденсацию в течение 25 мин. Далее в конденсационный раствор добавляют 15 мл 1% -ного раствора 2-гидрокситриметилендинитрилтетрафос-фоновой кислоты и продолжают конденсацию до ацетатного числа 5-7. Далее синтез ведут аналогично примеру 2. Свойства пропиточной смолы приведены в табл.1.

П р и м е р 6. В колбу загружают 351 г 37%-ного формалина и 6 г триэтаноламина и затем вводят 130 г мочевины и при температуре 96-98^оС проводят конденсацию в течение 30 мин. Далее в конденсационный раствор добавляют 40 мл 5%-ного раствора 1-гидроксиэтилидендифосфоновой кислоты и продолжают конденсацию до смешиваемости с водой 1:(2-3) (до постоянного помутнения при добавлении к 1 см³ смолы, охлажденной до 20^оС, воды при 20 ± 2^оС). При достижении нужного числа помутнения полученный конденсат охлаждают, нейтрализуют раствором едкого натра до рН 7,5, вводят 48 г мочевины, конденсируют в течение 30 мин. Затем сушат смолу под вакуумом до достижения вязкости по вискозиметру ВЗ-1 при 20^оС 50 с. Полученную клеевую смолу охлаждают и сливают.

Свойства полученной смолы приведены в табл.2.

П р и м е р 7. В колбу загружают 351 г 37%-ного формалина и 6 г триэтаноламина. Затем вводят 130 г мочевины и при перемешивании поднимают температуру до 96-98^оС. При этой температуре конденсируют в течение 20 мин. Далее в конденсационный раствор добавляют 15 мл 5%-ного раствора 2-гидрокситриметилендинитрилтетрафосфоновой кислоты и продолжают конденсацию до смешиваемости с водой 1:(2-3). Далее реакционную смесь охлаждают до 70^оС, нейтрализуют раствор едкого натра, вводят 48 г мочевины, перемешивают и сушат под вакуумом до достижения вязкости по вискозиметру ВЗ-1 60 с. В полученную клеевую смолу вводят 22,5 г 50%-ного раствора 1-гидроксиэтилендифосфоновой кислоты.

Свойства клеевой смолы приведены в табл.2.

П р и м е р 8. В колбу загружают 351 г 37%-ного формалина и 6 г триэтаноламина. Затем вводят 130 г мочевины и при перемешивании поднимают температуру до температуры кипения. Далее смесь конденсируют 20 мин и затем вводят 27 мл 1%-ного раствора 2-гидрокситриметилендинитрилтетрафосфиновой кислоты. Конденсацию при температуре кипения ведут до смешиваемости с водой 1: (1,5-2). Смесь охлаждают до 70^оС, нейтрализуют триэтаноламином и вводят 48 г мочевины. Упаривание смолы до получения вязкости 55 с по вискозиметру ВЗ-1 проводят под вакуумом при температуре 70-89^оС. В полученную клеевую смолу вводят 15,4 г 20%-ного раствора 2-гидрокситриметилендинитрилтетрафосфоновой кислоты. Свойства клеевой смолы приведены в табл.2.

П р и м е р 9. В колбу загружают 351 г 37%-ного формалина, нейтрализуют щелочью до рН 10,5. Затем при перемешивании загружают 130 г мочевины. Смесь постепенно нагревают до 96-98^оС, выдерживают при этой температуре 25 мин. Далее вводят 132,5 мл 5%-ного раствора 1-гидроксиэтилендифосфоновой кислоты и продолжают конденсацию до смешиваемости с водой 1:(2-3). Смесь охлаждают до 70^оС, нейтрализуют триэтаноламином до рН 7,5, вводят 48 г мочевины. Далее упаривают смолу до получения 68%-ной концентрации под вакуумом и температуре 70-80^оС.

В готовую клеевую смолу вводят 4,57 г 50%-ного раствора 1-гидроксиэтилидендифосфоновой кислоты и 11,4 г 20%-ного раствора 2-гидрокситриметилендинитрилтeтрафосфоновой кислоты. Свойства клеевой смолы приведены в табл.2.

П р и м е р 10. Загружают 351 г 37%-ного формалина, нейтрализуют щелочью до рН 8,2, перемешивают и вводят 130 г мочевины. При температуре 96-98^оС проводят конденсацию в течение 30 мин. Далее в конденсационный раствор добавляют 20 мл 5%-ного 1-гидроксиэтилидендифосфоновой кислоты и 7,5 мл 5%-ного раствора 2-гидрокситриметилендинитрилтетрафосфоновой кислоты. Далее синтез ведут аналогично примеру 6. Свойства клеевой смолы приведены в табл. 2.

Применение катализаторов в количестве менее 0,05% значительно удлиняет процесс синтеза смол, а также не дает возможности получения смол требуемого качества. Применение катализаторов в количестве более 2,0% ведет к образованию нерастворимых продуктов.

На конечной стадии процесса получения смол можно дополнительно вводить эти соединения в количестве 0,5-2,5 мас.ч. Предлагаемые пределы обеспечивают технологичность пропиточных и клеевых составов. Применение отвердителей в количестве меньшем чем 0,5 мас.ч. нецелесообразно, так как не обеспечивает нужное время отверждения. Применение большего количества, чем 2,5 мас.ч. на 100 г смол нецелесообразно, так как уже 2,51 мас.ч. ведут к мгновенной желатинизации.

Как видно из примеров и характеристик пропиточных и клеевых смол (см. табл.1 и 2), предлагаемые катализаторы для конденсации аминов и формальдегидов упрощают технологию изготовления аминоальдегидных смол за счет единовременного (разового) ввода определенного количества комплексонов, т.е. не проводится доведение катализаторами до нужной рН среды. Эти катализаторы обеспечивают получение смол с улучшенными характеристиками, а именно: быстроотверждаемые, малотоксичные.

Одновременное использование этих катализаторов, а именно 1-гидроксиэтилидендифосфоновой кислоты и 2-гидрокситриметилендинитрилтетрафос-фоновой кислоты или их смеси и дополнительных как катализаторов отверждения позволяет получать необходимые прочностные характеристики. Смолы, получаемые с применением предложенных канализаторов, могут быть применены для изготовления облицовочных материалов, а также для склеивания деталей мебели, строительных конструкций и в производстве фанеры.

Использование: изготовление древесно-стружечных плит, деталей мебели, синтетического шпона и бумажно-смоляных пленок для ламинирования. Сущность изобретения: конденсируют амин и альдегид в присутствии комплексона 1-гидроксиэтилидендифосфоновой кислоты формулы C₂H₈O₇P₂ и/или 2-гидрокси-триметилендинитрилтетрафосфоновой кислоты формулы C₇H₂₂N₂O₁₃P₄ в качестве катализатора комплексно используют в количестве 0,05 2,0% в пересчете на сухое вещество в готовую смолу могут быть введены дополнительно те же комплексоны в количестве 0,5 2,5 мас.ч. 3 з. п. ф-лы, 2 табл.

1. СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АМИНОАЛЬДЕГИДНЫХ СМОЛ путем конденсации амина с альдегидом в присутствии катализатора при нагревании, отличающийся тем, что в качестве катализатора используют комплексоны 1-гидроксиэтилидендифосфоновой кислоты формулы (C₂H₈O₇P₂) и/или 2-гидрокситриметилендинитрилтетрафосфоновой кислоты формулы (C₇H₂₂ N₂O₁₃P₄). 2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что комплексоны 1-гидроксиэтилидендифосфоновой и/или 2-гидрокситриметилендинитрилтетрафосфоновой кислот используют в количестве 0,05-2,0% в пересчете на сухое вещество. 3. Способ по п.1, отличающийся тем, что в готовую смолу дополнительно вводят комплексоны 1-гидроксиэтилидендифосфоновой и/или 2-гидрокситриметилендинитрилтетрафосфоновой кислот. 4. Способ по п. 3, отличающийся тем, что комплексоны 1-гидроксиэтилидендифосфоновой и/или 2-гидрокситриметилендинитрилтетрафосфоновой кислот вводят в количестве 0,5-2,5 мас.ч. на 100 мас.ч. смолы.