СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПЛАСТИФИКАТОРОВ Российский патент 1995 года по МПК C07C67/08 C08L27/06 

Изобретение относится к способам получения пластификаторов этерификацией дикарбоновых кислот или их ангидридов алифатическими спиртами нормального или изостроения или смесью указанных спиртов. Полученные продукты находят применение в основном для модификации различных полимеров.

Общеизвестны способы получения пластификаторов этерификацией указанных кислот спиртами путем взаимодействия кислоты или ее ангидрида со спиртом, возможно в присутствии катализатора этерификации с последующей очисткой эфира-сырца, включающей нейтрализацию кислых компонентов, отгонку избыточного спирта, обработку сорбентами, фильтрацию, обеспечивающую выделение целевого продукта в виде сложного эфира и смеси сложного эфира с твердыми компонентами (шлам с фильтров) и гомогенизацию шлама путем перемешивания [1] Шлам представляет собой пастообразную массу, содержащую 35-50% сложного эфира и 50-65% твердых компонентов (сорбенты активированный уголь или глина "гумбрин", соли нейтрализации, продукты гидролиза титансодержащего катализатора). Количество шлама составляет 3-4% от количества сложного эфира. Шлам, как и сложный эфир может быть использован в полимерных композиционных материалах, например в составе ПВХ-композиций, так как содержащийся в нем сложный эфир выполняет в композиции функции пластификатора, а твердые компоненты 4- функцию наполнителя, не ухудшающего свойства композиции.

Поэтому, рассматривая технологию получения пластификаторов, к целевым продуктам следует относить как сложный эфир, так и шлам.

Однако до настоящего времени шлам практически не используют, а вывозят в отвал или сжигают. Для этого разработана технология термического обезвреживания шлама. Это связано со сложностью подготовки и переработки шлама, обусловленной несколькими причинами, Во-первых, при хранении и транспортировании шлам налипает на стенки тары и его трудно впоследствии извлекать из нее. Например, металлические барабаны для выгрузки из них шлама разрезают. Во-вторых, при хранении шлама наблюдается изменение его свойств по высоте тары вследствие седиментации (уплотнение в нижней части и выделение эфира на поверхности). Это приводит к нарушению постоянства состава шлама по высоте в пределах емкости, В-третьих, склонный к налипанию к любым поверхностям шлам плохо поддается дозированию. Кроме того, на всех этапах его переработки используется много ручного труда и происходит повышенное загрязнение производственных помещений.

Наиболее близким по технической сущности является способ получения пластификаторов, осуществляемый этерификацией дикарбоновых кислот с числом углеродных атомов от 6 до 18 или их ангидридов алифатическими спиртами нормального или изостроения с числом углеродных атомов от 4 до 12 или смесью указанных кислот с последующей отгонкой избыточного спирта, нейтрализацией кислых компонентов, обработкой сорбентами, фильтрацией полученной суспензии с выделением пластификаторов в виде сложного эфира и смеси сложного эфира с твердыми компонентами (шлама) с последующей гомогенизацией шлама [2] Процесс ведут при температуре 80-250^оС и давлении от 101,3 до 3,0 кПа, и возможно в присутствии катализатора. Шлам гомогенизируют путем перемешивания в лопастном смесителе.

Недостатком описанного способа является получение шлама в виде липкой пастообразной массы, дальнейшая переработка которой затруднена по описанным причинам. Поэтому шлам до настоящего времени уничтожают сжиганием или выбрасывают в отвал. Со шламом безвозвратно теряется 10-20 кг пластификатора на 1 т готового продукта, что не позволяет создать безотходное производство и предотвратить загрязнение окружающей среды.

Цель состоит в разработке безотходного способа получения пластификатора, обеспечении комплексной переработки шлама, улучшении условий труда обслуживающего персонала, уменьшении загрязнения производственных помещений и окружающей среды, а также повышении технологичности последующей переработки шлама.

Задача решается тем, что в способе получения пластификаторов, осуществляемом этерификацией дикарбоновых кислот с числом углеродных атомов 6-18 или их ангидридов алифатическими спиртами нормального или изостроения с числом углеродных атомов 4-12 или смесью указанных спиртов с последующей отгонкой избыточного спирта, нейтрализацией кислых компонентов, обработкой сорбентами, фильтрацией полученной суспензии с выделением пластификаторов в виде сложного эфира с твердыми компонентами (шлама) и с последующей гомогенизацией шлама, при гомогенизации в шлам дополнительно водят минеральный и/или органический наполнитель при массовом соотношении шлама и наполнителя 1: (0,2-2,0) и гомогенизацию проводят при 20-90^оС в течение 5-45 мин.

В качестве неорганического наполнителя используют только те дисперсные вещества, которые являются компонентами полимерных композиций, пластифицируемых сложными эфирами, полученными по описанному способу тел, тальк, асбест или их смесь в качестве органического наполнителя используют поливинилхлорид (ПВХ).

При массовой доле наполнителя по отношению к шламу менее 0,2 не удается достичь удовлетворительной сыпучести готового продукта, а при массовой доле наполнителя более 2,0 не устраняются пылящие свойства применяемых наполнителей.

Обнаружено, что при перемешивании указанных наполнителей со шламом происходят неожиданные изменения свойств как шлама, так и вводимых наполнителей. Шлам теряет свои недостатки и превращается в порошкообразный или гранулированный продукт, сохраняющий свои свойства при длительном хранении. Наполнители подвергаются пропитке пластификатором, тем самым приобретая повышенную гидрофобность и способность дозироваться любым способом. Наряду с этим предварительная пропитка наполнителей пластификатором, содержащимся в шламе, обеспечивает достижение равновесного состояния, ранее не достигаемого вследствие кратковременности процесса получения композиционных материалов. Устраняется склонность наполнителей к пылению, что особенно существенно при использовании сильно пылящих веществ, например мела. В отличие от исходных компонентов смеси, полученный порошок совершенно не пачкает, может храниться в бумажных мешках или любой другой возратной таре, из которой легко высыпается, может дозироваться как любой сыпучий материал. Никакого изменения состава композиции в пределах одной партии не происходит.

Необходимым условием эффективной реализации предложенного решения является введение наполнителя непосредственно после его снятия с фильтра во время гомогенизации. Разделение указанных операций процесса во времени или пространстве приводит к тем же отрицательным явлениям, которые характерны при переработке шлама известными способами. Поэтому дополнительная операция введения в шлам наполнителей является неотъемной частью способа получения пластификаторов.

Предлагаемый способ получения пластификаторов имеет существенные преимущества. На 2-3 мас. увеличивается количество пластификаторов, нарабатываемых в составе полимерных композиций, обеспечивается организация безотходного производства, улучшаются условия труда обслуживающего персонала благодаря возможности полной автоматизации процесса гомогенизации и затарки шлама с наполнителем, уменьшается загрязнение производственных помещений и окружающей среды, а также повышается технологичность процесса последующей пераработки шлама.

Изобретение может быть реализовано на установках как периодического, так и непрерывного действия. В реактор загружают карбоновую кислоту или ее ангидрид, спирт и катализатор, реакционную смесь нагревают до 80-250^оС при давлении 101,3-2 кПа и при этих условиях проводят этерификацию. Полученный сырец очищают общеизвестным способом, а именно отгоняют избыточный спирт, нейтрализуют кислые компоненты, обрабатывают сорбентами, фильтруют с выделением пластификатора в виде сложного эфира и шлама. Шлам гомогенизиpуют в смесителе, куда дополнительно вводят дисперсный минеральный или органический наполнитель или их смесь при массовом соотношении шлам наполнитель 1:(0,2-2,00) и перемешивают содержимое смесителя при температуре 20-90^оС в течение 5-45 мин, до достижения гомогенности готового продукта. Полученный готовый продукт затаривают в бумажные мешки или другой вид упаковки.

В предлагаемом способе в качестве алифатических спиртов могут быть использованы, например, бутанол, 2-этилгексанол, додециловый спирт, смесь спиртов нормального строения С₇-С₉, смесь спиртов нормального и изостроения С₆-С₈ и другие спирты с числом углеродных атомов от 4 до 12, в качестве кислот фталевая, адипиновая, себациновая, 1,16-гексадекандикарбоновая и другие дикарбоновые кислоты алифатического и ароматического рядов с числом углеродных атомов от 6 до 18 или ангидриды кислот. В качестве катализатора можно применять кислоты серную, бензол- и паратолуолсульфокислоты (БСК и ПТСК соответственно), различные титанаты, например, тетрабутоксититан (ТБТ), тетра /2-этил/гексил/титанат.

П р и м е р 1. На установке периодического действия, включающей кубовый аппарат с мешалкой вместимостью 16 м³, насадочную ректификационную колонну, холодильник и флорентийский сосуд для разделения спирта и воды, получают пластификатор ди(2-этилгекил)фталат (ДОФ) взаимодействием фталевого ангидрида и 2-этилгексанола. В аппарате загружают 3700 кг фталевого ангидрида, 8950 кг 2-этилгексанола и 20 кг тетрабутоксититана. Процесс проводят при температуре 190-210^оС и давлении 45 кПа. Завершают процесс при кислотном числе эфира сырца 0,5 кгКОН/г. Продолжительность этерификации составляет 7 ч. Эфир-сырец очищают общеизвестным способом, а именно избыточный спирт отгоняют "острым" перегретым паром при температуре 180^оС и остаточном давлении 12 кПа. Эфир-сырец охлаждают до 80^оС и обрабатывают 600 кг 15%-ной суспензии активированного угля и глины "гумбрин" в 4%-ном водном растворе кальцинированной соды. Затем при температуре 120^оС и давлении 4 кПа отгоняют воду. Из полученной суспензии фильтрованием получают 9750 кг ДСФ и 180 кг шлама следующего состава, мас. ДОФ 42,0 Активированный уголь 24,4 Глина "гумбрин" 25,0 Соли нейтрализации 6,4 Гидроокись титана 2,2
Шлам загружают в стандартный двухлопастной смеситель ЭШ-25 ВРК-01 (4), добавляют ПВХ, поддерживая массовое соотношение шлама и ПВХ 1:1. Содержимое смесителя перемешивают при 40^оС в течение 45 мин до образования (по визуальному контролю) однородного сыпучего порошка. Содержание ДОФ в порошке 21,0 мас. Порошок затаривают в трехслойные бумажные мешки и используют затем для приготовления композиции следующего состава, мас. Шлам с наполнителем 27 Отходы мягкого ПВХ 54
Отходы жесткого АБС-пластиката 19.

Из полученной композиции выпущена партия упаковочной пленки черного цвета в количестве 120 кг со следующими свойствами:
Прочность на разрыв, кг/см²: продольная 70 поперечная 100,
Относительное удлинение при разрыве, Продольное 118 Поперечное 83
Мешки со шламом, обработанным в соответствии с предложенным способом, хранили в течение месяца. Выделение жидкой фазы не наблюдалось шлам полностью сохранил порошкообразную структуру и свойства и легко высыпался из мешка.

П р и м е р 1а (по прототипу). Для сравнения провели аналогичный синтез по прототипу. В соответствии с прототипом шлам с фильтров загрузили в мешки без дополнительной обработки. После хранения в течение трех дней мешки со шламом, полученным по прототипу, размокли и были непригодны для транспортировки. Для выгрузки шлама (в виде пасты) мешки разрезали.

П р и м е р 2-6. На установке периодического действия, описанной в примере 1, получали пластификаторы: дидодециловый эфир 1,16-гексадекандикарбоновой кислоты, дибутилфталат, дигексилфталат и ДОФ. Условия синтеза и полученные результаты представлены в таблице.

Как следует из приведенных данных изобретение позволяет получать и использовать шлам в виде сыпучего порошка, который сохраняет свои свойства при длительном хранении, легко дозируется, транспортируется, затаривается в любую тару и выгружается из нее, что позволяет также легко перерабатывать его в составе ПВХ-композиций.

Использование: для модификации различных полимеров. Сущность: пластификаторы получают этерификацией дикарбоновых кислот с числом углеродных атомов от 6 до 18 или их ангидридов алифатическими спиртами нормального или изостроения с числом углеродных атомов 4 - 12 или смесью указанных спиртов при 80 - 250°С и давлении 101,3 - 3,0 кПа, возможно в присутствии катализатора. Полученный эфир нейтрализуют, отгоняют избыточный спирт, обрабатывают сорбентами, фильтруют с выделением пластификаторов в виде сложного эфира и смеси сложного эфира с твердыми компонентами (шлама). В шлам дополнительно вводят наполнитель при массовом соотношении шлама и наполнителя 1 : (0,2 - 2,0) и гомогенизируют перемешиванием в лопастном смесителе при 20 - 90°С в течение 5 - 45 мин. В качестве наполнителя используют дисперсные неорганические наполнители - тальк, мел, асбест или их смесь, и органический наполнитель - поливинилхлорид. 2 з.п. ф-лы, 1 табл.

1. СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПЛАСТИФИКАТОРОВ этерификацией дикарбоновых кислот с числом углеродных атомов от 6 до 18 или их ангидридов алифатическими спиртами нормального или изостроения с числом углеродных атомов от 4 до 12 или смесью указанных спиртов с последующей отгонкой избыточного спирта, нейтрализацией кислых компонентов, обработкой сорбентами, фильтрацией полученной суспензии с выделением пластификаторов в виде сложного эфира и смеси сложного эфира с твердыми компонентами шлама с последующей гомогенизацией шлама, отличающийся тем, что при гомогенизации в шлам дополнительно вводят минеральный и/или органический наполнитель при массовом соотношении шлама и наполнителя 1:(0,2-2,0) и гомогенизацию проводят при 20-90^oС в течение 5-45 мин. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве минерального наполнителя используют мел, тальк, асбест или их смесь. 3. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве органического наполнителя используют поливинилхлорид.