СПОСОБ ОЧИСТКИ РЕАКТОРОВ ДЛЯ СИНТЕЗА СЛОЖНЫХ ЭФИРОВ Российский патент 1994 года по МПК B08B3/08 C23G5/24 

Изобретение относится к очистке реакторов, преимущественно многосекционных, для синтеза сложных эфиров непрерывным способом и может быть использовано, в частности, в производстве диоктилфталата, а также и в других жидкофазных процессах, которые проводят в многосекционных реакторах и при осуществлении которых возможно отложение на рабочих поверхностях реактора твердых осадков.

При синтезе сложных эфиров этерификацией дикарбоновой кислоты или ее ангидрида алифатическим спиртом с использованием катализатора в реакционной смеси всегда присутствуют твердые частицы, вносимые с исходным сырьем и катализатором, а также образующиеся во время синтеза, в основном продукты осмоления или продукты гидролиза амфотерного катализатора. Образование твердых включений особенно велико при использовании в качестве катализатора соединений титана, например тетрабутоксититана, которые подвергаются частичному гидролизу реакционной водой с образованием гелеобразных твердых структур.

В многосекционных реакторах, не имеющих перемешивающих устройств, твердая фаза оседает на стенках и теплообменных поверхностях в виде кашеобразной массы. Присутствие в реакционном объеме твердой фазы ухудшает теплопередачу от теплообменников, что приводит к увеличению расхода теплоносителя или снижению температуры в реакционном объеме и, следовательно, скорости реакции. К тому же осадок катализирует протекание побочных реакций с образованием окрашенных продуктов, что отрицательно сказывается на цветности сложного эфира. Поэтому многосекционные реакторы необходимо очищать от примесей.

В производственной практике чаще всего прибегают к механической очистке многосекционных реакторов. Так, при получении ди-(2-этилгексил)фталата (ДОФ) на Рошальском химкомбинате производство останавливают, опорожняют реактор в аварийную емкость, отглушают его от действующего оборудования, пропаривают "острым" паром, охлаждают, продувают азотом и затем через имеющиеся в каждой секции люки удаляют твердый осадок вручную. Операция по удалению осадка осложняется тем, что при охлаждении кашеобразный осадок цементируется и налипает на стенки аналогично накипи. Поэтому его приходится срубать с теплообменных поверхностей и внутренних стенок реактора, причем рабочий вынужден находиться внутри реактора в шланговом противогазе. Для очистки реактора требуется остановка производства не менее чем на неделю.

Анализ уровня техники показал, что наиболее близким техническим решением (прототипом) является способ очистки реакторов путем обработки нагретой поверхности струями органического растворителя с температурой на 2-5^оС ниже температуры его кипения при давлении 6-10 ати (606-1013 кПа), причем в качестве растворителя используют хлорсодержащий углеводород (хладон 113). По известному способу очистка от жировых и механических примесей осуществляется за счет создания на поверхности условий для пузырькового вскипания растворителя, сопровождающихся локальными гидроударами, интенсифицирующими процесс отрыва загрязнений с поверхности.

Известный способ имеет следующие существенные недостатки:
необходимость применения высокого давления при очистке усложняет конструкцию реактора;
для очистки требуется остановка непрерывного производства и опорожнение реактора;
необходимо иметь специальное оборудование для приема и очистки промывной жидкости (например, при мощности производства ДОФ 30,0 тыс. т в год - 30-40 м³ на производство), а также соответствующие хранилища на складе.

Технической задачей является обеспечение эффективной и полной очистки реакторов без остановки непрерывного процесса.

Эта техническая задача решается тем, что в качестве промывной жидкости используют раствор сложного эфира, полученного взаимодействием дикарбоновой кислоты с числом углеродных атомов от 6 до 18 или ее ангидрида с алифатическим спиртом нормального или изостроения с числом углеродных атомов от 4 до 12 или со смесью спиртов в указанном алифатическом спирте или смеси спиртов при массовом соотношении спирт: эфир (0,3-0,5): 1, и промывку проводят при температуре 80-220^оС и давлении 15-101,3 кПа.

В основу изобретения положены результаты обследования промышленного реактора производства ДОФ мощностью 30 тыс. т в год на ПО "Рошальский химкомбинат", который эксплуатируется с 1984 г. и периодически очищается вручную. Исследования показали, что количество осадка в секциях возрастает с уменьшением содержания в секции свободного спирта, причем верхние секции, в которых концентрация спирта выше определенной критической величины, практически в чистке не нуждаются. Эта закономерность и послужила основой для разработки эффективного метода очистки, не требующего ни остановки производства, ни применения дополнительных промывных жидкостей.

В качестве компонента промывной жидкости не обязательно применять товарный сложный эфир, прошедший все стадии очистки (нейтрализация, удаление летучих, обработка сорбентами с целью осветления, фильтрация). Эффект достигается и в случае использования неочищенного сложного эфира (эфир-сырец), взятого со стадии синтеза, который в качестве примеси содержит кислый эфир и поэтому дополнительно характеризуется показателем "кислотное" число. Использование в качестве компонента промывной жидкости эфира-сырца особенно эффективно для очистки многосекционных реакторов, так как позволяет проводить очистку без остановки производства за счет ввода в соответствующую секцию дополнительного спирта и создание в секции за счет смешения дополнительного спирта с находящейся в ней реакционной массой раствора, отвечающего по составу требованиям изобретения.

Сущность изобретения состоит в следующем.

Промывная жидкость может быть составлена из компонентов реакционной смеси. Поэтому не требуются дополнительные хранилища для оригинальной промывной жидкости и узел очистки промывной жидкости от твердых включений.

Не требуется остановка производства, так как очистку можно проводить во время синтеза, выбирая соответствующий режим. Так, при очистке реактора периодического действия во время синтеза сложного эфира или после его завершения в реакционный объем вводят дополнительный спирт до массового соотношения спирт: эфир (0,3-0,5): 1 и выдерживают реакционную массу при температуре 80-220^оС и давлении 15-101,3 кПа обычно в течение 0,5-1 ч. Режимные параметры процесса очистки и время очистки выбираются для каждого случая экспериментально в пределах указанных выше диапазонов изменения параметров в зависимости от выбранной технологии синтеза и физических свойств компонентов и для некоторых типичных случаев приведены в примерах. По завершении очистки реакционная масса с повышенным содержанием спирта, включающая суспендированные твердые частицы, подвергается общепринятой очистке с получением целевого продукта, а твердые частицы выделяются на стадии фильтрации в виде шлама, который может быть в дальнейшем переработан в составе неответственных ПВХ-композиций.

При очистке секционированных реакторов непрерывного действия дополнительный спирт вводится последовательно в каждую секцию, создавая в ней условия в соответствии с формулой изобретения. При этом температура и давление в секции могут поддерживаться в соответствии с регламентом, а оптимальные условия промывки достигаются за счет комбинирования соотношения спирт: эфир. Таким образом, остановка производства для очистки реактора не требуется, а унесенные из реактора твердые включения выделяются на стадиях обработки сорбентами и фильтрации и утилизируются.

Твердая фаза, выделяющаяся во время очистки реактора, входит в состав шлама со стадии фильтрации и полностью вместе со шламом утилизируется. Поэтому предложенный метод очистки не дает отходов производства.

В предлагаемом способе в качестве алифатических спиртов могут быть использованы, например, бутанол, 2-этилгексанол, додециловый спирт, смесь спиртов нормального строения С₇-С₉, смесь спиртов нормального и изостроения С₆-С₈ и другие спирты с числом углеродных атомов от 4 до 12, а также сложные эфиры дикарбоновых кислот - фталевой, адипиновой, себациновой, 1,16-гексадекандикарбоновой и других дикарбоновых кислот ароматического и алифатического рядов с числом углеродных атомов от 6 до 18 и указанных выше алифатических спиртов.

П р и м е р 1. В стеклянную колбу объемом 1 л со встроенным змеевиком и обратным холодильником загружают 600 г ди-(2-этилгексил)фталата-сырца с кислотным числом 135 мг КОН/г и содержанием свободного 2-этилгексанола 20 мас. % с твердыми включениями, составляющими 5 мас. % от массы загрузки (30 г), и выдерживают в течение суток. При этом твердые включения осели на стенках колбы и на поверхности змеевика в виде кашеобразного слоя. Затем в колбу вводят 72 г 2-этилгексанола, в системе создают давление 45 кПа и содержимое колбы нагревают до 220^оС. При этом визуально наблюдали отрыв твердых частиц от рабочих поверхностей и их суспендирование в реакционной массе. Далее в колбу вводят со скоростью 2 л/ч промывную жидкость того же состава, что и содержимое колбы, и одновременно избыток содержимого в колбе сливают в приемник. Подачу промывной жидкости прекращают через 1 ч, когда по визуальным наблюдениям мутность в колбе исчезла полностью.

Для сравнения провели очистку согласно прототипу. Для этого загрузили реактор ди-(2-этилгексил)фталатом с твердыми включениями, как описано выше. После выдержки в течение 1 сут содержимое реактора слили, а рабочие поверхности реактора и змеевика, покрытые слоем осадка, нагрели до температуры 90 ±10^оС и обработали струей хлорсодержащего углеводорода "хладон 113". Расход промывного вещества для очистки реактора составил 700 г, время обработки 30 мм, общее время очистки, включая нагрев и опорожнение, 2 ч 30 мин. В результате очистки механические примеси из реактора были удалены полностью.

По сравнению с предлагаемым способом очистка по прототипу потребовала применения дополнительного вещества - хлорсодержащего углеводорода, соответственно дополнительных емкостей для его хранения. Отработанный углеводород для регенерации и повторного использования необходимо фильтровать, а осадок с фильтра - уничтожать, так как области применения для него не имеется. Время очистки реактора увеличилось в 2,5 раза.

П р и м е р ы 2-3. На установке периодического действия и по технологии, описанной в примере 1, проводили очистку стенок и поверхности змеевика от твердых включений предлагаемым способом. Условия опытов приведены в таблице.

В обоих примерах после промывки в течение 1 ч мутность в колбе исчезла полностью.

П р и м е р 4. На промышленной установке непрерывного действия мощностью 30000 т в год (ПО "Рошальский химкомбинат") провели очистку седьмой секции девятисекционного реактора диаметром 2800 мм с высотой заполнения секции 600 мм. Для выполнения работы к секции подвели дополнительную спиртовую линию. Очистку проводили во время наработки целевого продукта без остановки производства. Во время установившегося режима работы и очистки в секции поддерживают температуру 190^оС, давление 50 кПа. В секцию непрерывно поступал ди-(2-этилгексил)фталат-сырец из вышерасположенной секции с кислотным числом 1,5 ±0,3 мг КОН/г и содержанием свободного спирта 20 мас. % со скоростью 4000 кг/ч. Гидродинамический режим в секции, обеспечивающий удаление осадка с поперечных перегородок, змеевиков и стенок секции, создавали за счет ввода в секцию во время промывки дополнительного 2-этилгексанола в количестве 1000 кг/ч. Промывку проводили в течение 3 ч. После промывки аппарат был остановлен для осмотра. Визуальный осмотр через люк показал, что осадок из секции удален полностью, и дополнительная механическая очистка не требуется.

По действующим на заводе правилам ранее очистку секции от осадка проводили вручную. С этой целью аппаратчик в шланговом противогазе через люк проникал в секцию (после охлаждения аппарата) и срубал осадок с рабочих поверхностей. Процедура очистки всех секций реактора, включая опорожнение и охлаждение, занимала 7-8 дней. Применение предложенного способа позволяет вообще отказаться от остановок производства.

Использование: для очистки реакторов при синтезе сложных эфиров, в частности, в производстве диоктилфталата, а также в других жидкофазных процессах, которые проводятся в многосекционных реакторах и при осуществлении которых возможно отложение на рабочих поверхностях реактора твердых осадков. Сущность изобретения: осуществляют промывку внутренней поверхности оборудования промывной жидкостью при нагревании под давлением, причем в качестве промывной жидкости используют раствор сложного эфира дикарбоновой кислоты с C₆-C₁₈ и алифатического спирта нормального или изостроения с C₄-C₁₂ или соответствующего кислого эфира в указанном спирте при массовом соотношении 0,3 - 0,5 : 1 при температуре 80 - 220С и давлении 15 - 101,3 кПа. 1 з. п. ф-лы, 1 табл.

1. СПОСОБ ОЧИСТКИ РЕАКТОРОВ ДЛЯ СИНТЕЗА СЛОЖНЫХ ЭФИРОВ от твердого осадка путем промывки реакционного объема реактора моющей жидкостью при нагревании под давлением, отличающийся тем, что в качестве моющей жидкости используют раствор сложного эфира - продукта взаимодействия дикарбоновой кислоты с числом углеродных атомов 6 - 18 или ее ангидрида с алифатическим спиртом нормального или изостроения с числом углеродных атомов 4 - 12, или с их смесью, в указанном алифатическом спирте или в смеси спиртов при массовом соотношении спирта и эфира 0,3 - 0,5 : 1 и промывку проводят при 80 - 220^oС под давлением 15,0 - 101, 3 кПа. 2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве сложного эфира используют неочищенный эфир-сырец со стадии синтеза сложного эфира с кислотным числом не более 120 мгКОН/г.