СПОСОБ ИЗГОТОВЛЕНИЯ АММИАЧНОЙ БРОМИОДСЕРЕБРЯНОЙ ФОТОГРАФИЧЕСКОЙ ЭМУЛЬСИИ Российский патент 1995 года по МПК G03C1/04 

Изобретение относится к способам изготовления галогенсеребряных фотографических эмульсий, а именно к способам изготовления аммиачных бромиодсеребряных фотографических эмульсий для регистрации в видимой области спектра, и может быть использовано в производстве фотоматериалов различного назначения.

Известен способ изготовления аммиачных бромиодсеребряных фотографических эмульсий, заключающийся в последовательном проведении следующих стадий:
получения в коллоидно-защитной среде микрокристаллов галогенида серебра (эмульсификации и физического созревания);
удаления водорастворимых солей методом химического осаждения твердой фазы, путем введения в фотографическую эмульсию коагулянта;
сифонирования или декантации надосадочной жидкости;
промывки осадка;
диспергирования промытого осадка в дистиллированной воде и растворе желатины;
химического созревания;
нанесения готовой эмульсии на подложку.

(Шеберстов В.И. "Основы технологии светочувствительных фотоматериалов", М. Химия, 1977, с.106).

Недостатком этого способа является то, что он не обеспечивает необходимого уровня чувствительности к видимой области спектра.

Известен также способ изготовления аммиачных бромиодсеребряных фотографических эмульсий с размером микрокристаллов галогенида серебра 1,0 ± 0,1 мкм, содержащий AgI 4,0 ± 0,1 мол. путем проведения дробной эмульсификации, физического созревания, выделения твердой фазы сульфополистиролом, промывки осадка, диспергирования осадка дистиллированной водой и повторного диспергирования в водно-желатиновом растворе, доведения эмульсии до pВr 2,8 ± 0,1 и рН 6,7 ± 0,1, химического созревания в присутствии тиосульфата натрия и роданистого золота, введения поливных добавок: стабилизатора (5-метил-7-окси-1,3,4-триазаиндолицина), дубителя (нейтрализованного раствора ацетата хрома и флороглюцина, спектральных сенсибилизаторов: 1) соль 1,1'-диэтил-2,2'-хиноцианина и 3,3'-ди-(γ-сульфопропил)-3-этил-4,5-бензо-4',5'. 4'', 5''-диметилтиено- (2'',3''-тиатиозолокарбоцианинбетаина, 2) 1,1'-диэтил-2,2'-хиноцианина и 3,3'-ди-γ-сульфопропил-9-этил- 5,5'-диметокситиакарбоцианинбетаина; смачивателя (натриевой соли ди-2-этилгексилтетраэтиленгликолевого эфира сульфоянтарной кислоты) (технический регламент изготовления фотографической пленки тип 4 N 18119, Переславль-Залесский, ПОЗ Госниихимфотопроект"а, 1987, прототип).

При использовании этого способа достигается высокий уровень светочувствительности, но не обеспечивается необходимой температуры деформации (Т_деф) и влагоемкости (W) эмульсионного слоя фотографической пленки.

Цель изобретения повышение температуры деформации и уменьшения влагоемкости эмульсионного слоя фотографической пленки при сохранении фотографических свойств и разрешающей способности.

Поставленная цель достигается тем, что в способе изготовления аммиачной бромиодсеребряной фотографической эмульсии с размером микрокристаллов 1,0 ± 0,1 мкм, содержанием иодида серебра AgI 4,0 ± 0,1 мол. путем проведения дробной эмульсификации, физического созревания, выделения твердой фазы сульфополистиролом, промывки осадка, диспергирования осадка в дистиллированной воде, повторного диспергирования в водно-желатиновом растворе, доведения эмульсии до pBr 2,8 ± 0,1 и рН 6,7 ± 0,1 химического созревания в присутствии тиосульфата натрия и роданистого золота, введения спектральных сенсибилизаторов: соль 1,1'-диэтил-2,2'-хиноцианина и 3,3'-ди-(γ-сульфопропил-)-3-этил-4,5-бензо-4',5',4'', 5''- диметилтиено (2'',3''-тиатиозолокарбоцианинбетаина; 1,1'-ди-этил-2,2' -хиноцианина и 3,3'-ди-γ-сульфопропил-9-этил-5,5'- диметокситиакарбоцианинбетаина, в нее на стадии повторного диспергирования дополнительно вводят латексы на основе полимерных соединений: формул I или II, или III, или IV, или V. а) сополимера бутилакрилата со стиролом, формулы
[-CH₂- [-CH₂- (I) при соотношении мономеров m:n 7:1, мас.ч. б) сополимера бутилакрилата, стирола и метакриловой кислоты, формулы
[-CH₂- [-CH₂- [-CH₂- (II) при соотношении мономеров m: n: q 7: 0,5:0,5 мас.ч. в) сополимера бутилакрилата, стирола и метакриловой кислоты, формулы
[-CH [-CH [-CH₂- (III) при соотношении мономеров m:n:q 6: 1,5: 0,5 мас.ч. г) сополимера бутилакрилата, стирола и метакриловой кислоты, формулы
[-CH [-CH [-CH (IV) при соотношении мономеров m:n:q 5: 2,5: 0,5 мас.ч. д) сополимера бутилакрилата, стирола и метакриловой кислоты, формулы
[-CH₂- [-CH₂- [-CH₂- (V) при соотношении мономеров m:n:q 19: 0,5: 0,5 мас.ч. в количестве 5,6-18,9 г на 1 кг эмульсии, что соответствует 10, 20 и 30% замены желатины.

Указанные латексы выпускаются опытным заводом ПО "Тасма" по ТУ 6-17-872-П-87 и технологическим регламентам N 03-389-88 и N 03-392-88. Ранее латексы формул II, III, IV и V были использованы в качестве веществ, повышающих светочувствительность и улучшающих сохраняемость. В этом случае их вводили в эмульсию на стадии подготовки ее к нанесению на подложку (авт. заявка N 4509236/04 от 16.02.89).

Заявленная совокупность отличительных признаков неизвестна в других технических решениях, поэтому техническое решение соответствует критерию "Существенные отличия".

П р и м е р 1 (прототип). Бромиодсеребряную аммиачную (содержание иодида AgI 4,0 мол.) фотографическую эмульсию со средним размером микрокристаллов AgHal 1,0 мкм получают путем использования метода дробной одноструйной эмульсификации: в первый раствор, содержащий желатину в количестве 17 г/л раствора и галогениды щелочных металлов (КBr и KI), тремя порциями вводят растворы аммированного азотнокислого серебра. Содержание металлического серебра в реакционной среде 190 г/л. Общая продолжительность физического созревания 24 мин при 40^оС. Скорость перемешивания 1000 об/мин.

После физического созревания эмульсию подкисляют уксусной кислотой (225 мл раствора с массовой долей 50%) до рН6,4 и выделяют твердую фазу путем введения сульфополистирола в количестве 0,25 ± 0,05 г/г желатины. Осадок промывают дистиллированной водой в два приема по 15 мин каждый. Температура промывной воды 10 ± 1^оС.

Промытый осадок диспергируют в дистиллированной воде в течение 30 мин при 43 ± 1^оС. При повторном диспергировании вводят дополнительную желатину в количестве 63 г на 1 кг эмульсии. Продолжительность повторного диспергирования 30 минут при 43 ± 1^оС.

Затем эмульсию доводят до pBr 2,8± ± 0,1 и рН 6,7 ± 0,1 путем введения раствора КВr (1 мл раствора с массовой долей 10%) и раствора углекислого натрия (3,5 мл раствора с массовой долей 11%) на 1 кг эмульсии. Химическое созревание проводят в течение 3 ч при 46 ± 0,5^оС в присутствии тиосульфата натрия (6 мл раствора с массовой долей 0,1%) и роданистого золота (1 мл раствора с массовой долей по золоту 0,04%) на 1 кг эмульсии.

Перед нанесением на подложку в эмульсию вводят обычные поливные добавки (на 1 кг эмульсии):
стабилизатор (5-метил-7-окси-1,3,4-триазаиндолицин) 30 мл раствора с массовой долей 1%
спектральные сенсибилизаторы: соль 1,1'-ди-этил-2,2'-хиноцианина и 3,3'-ди-(γ-сульфопропил)-3-этил-4,5-бензо-4', 5', 4'',5''- диметилтиено(2'', 3'')-тиатиозолокарбоциа- нинбетаина (70 мл раствора с массовой долей 0,1%). б) 1,1'-ди-этил-2,2'-хиноцианина и 3,3'-ди-γ-сульфопропил-9-этил-5,5'-димето- кситиакарбоцианинбетаина (35 мл раствора с массовой долей 0,1%);
смачиватель натриевая соль ди-2-этилгексилэтиленового эфира сульфоянтарной кислоты (10 мл раствора с массовой долей 8%);
дубитель нейтрализованный раствор ацетата хрома (10 мл раствора с массовой долей 5%) и флороглюцин (6 мл раствора с массовой долей 10%).

Эмульсию наносят на триацетатцеллюлозную или полиэтилентерефталатную подложки.

Полученный образец фотографического материала экспонируют в сенситометре ФСР-4 при цветовой температуре 5500 и проявляют в проявителе Н-3М следующего состава, г/л: метол 1,0; гидрохинон 2,0; метилфенидон 0,7; сульфит натрия, б/в 100,0; углекислый натрий 16,0; бромистый калий 2,5; полиокс-100 1,0; бензотриазол 0,1. Время проявления 8 минут при температуре 19 ± 1^оС.

Светочувствительность (по критерию S0,2 + Д_о) и коэффициент контрастности (γ) определяют по ГОСТ 2817-50. Кроме того определяют плотность вуали (Д_о) и разрешающую способность по ГОСТ 2819-68.

Характеристики физико-механических свойств (температуру деформации и влагоемкость) определяют в соответствии с ОСТ В-6-17-427-76.

Характеристики фотографических и физико-механических свойств галогенсеребряного светочувствительного материала, изготовленного из полученной эмульсии, приведены в таблице.

П р и м е р 2. Изготовление эмульсии проводят аналогично примеру 1, но в стадии повторного диспергирования дополнительно вводят соединение формулы I, в количестве 5,6 г на 1 кг эмульсии.

П р и м е р 3. Изготовление эмульсии проводят аналогично примеру 1, но в стадии размер микрокристаллов AgHal составляет 1,1 мкм, а в стадии повторного диспергирования дополнительно вводят соединение формулы I в количестве 12,6 г на 1 кг эмульсии.

П р и м е р 4. Изготовление эмульсии проводят аналогично примеру 1, но размер монокристаллов AgHal составляет 0,9 мкм, а в стадии повторного диспергирования дополнительно вводят соединение формулы I в количестве 18,9 г на 1 кг эмульсии.

П р и м е р 5. Изготовление эмульсии проводят аналогично примеру 1, но в стадии повторного диспергирования дополнительно вводят соединение формулы II в количестве 5,6 г на 1 кг эмульсии.

П р и м е р 6. Изготовление эмульсии проводят аналогично примеру 1, но содержание AgI составляет 4,1 мол. а в стадии повторного диспергирования дополнительно вводят соединение формулы II в количестве 12,6 г на 1 кг эмульсии.

П р и м е р 7. Изготовление эмульсии проводят аналогично примеру 1, но содержание AgI составляет 3,9 мол. а в стадии повторного диспергирования дополнительно вводят соединение формулы II в количестве 18,9 г на 1 кг эмульсии.

П р и м е р 8. Изготовление эмульсии проводят аналогично примеру 1, но в стадии повторного диспергирования дополнительно вводят соединение формулы III в количестве 5,6 г на 1 кг эмульсии.

П р и м е р 9. Изготовление эмульсии проводят аналогично примеру 1, но в стадии повторного диспергирования дополнительно вводят соединение формулы III в количестве 12,6 г на 1 кг эмульсии.

П р и м е р 10. Изготовление эмульсии проводят аналогично примеру 1, но в стадии повторного диспергирования дополнительно вводят соединение формулы III в количестве 18,9 г на 1 кг эмульсии.

П р и м е р 11. Изготовление эмульсии проводят аналогично примеру 1, но в стадии повторного диспергирования дополнительно вводят соединение формулы IV в количестве 5,6 г на 1 кг эмульсии.

П р и м е р 12. Изготовление эмульсии проводят аналогично примеру 1, но в стадии повторного диспергирования дополнительно вводят соединение формулы IV в количестве 12,6 г на 1 кг эмульсии.

П р и м е р 13. Изготовление эмульсии проводят аналогично примеру 1, но в стадии повторного диспергирования дополнительно вводят соединение формулы IV в количестве 18,9 г на 1 кг эмульсии.

П р и м е р 14. Изготовление эмульсии проводят аналогично примеру 1, но в стадии повторного диспергирования дополнительно вводят соединение формулы V в количестве 5,6 г на 1 кг эмульсии.

П р и м е р 15. Изготовление эмульсии проводят аналогично примеру 1, но в стадии повторного диспергирования дополнительно вводят соединение формулы V в количестве 12,6 г на 1 кг эмульсии.

П р и м е р 16. Изготовление эмульсии проводят аналогично примеру 1, но в стадии повторного диспергирования дополнительно вводят соединение формулы V в количестве 18,9 г на 1 кг эмульсии.

Характеристики фотографических и физико-механических свойств галогенсеребряных светочувствительных материалов, полученных с использованием заявляемых соединений, приведены в таблице.

Данные таблицы свидетельствуют о том, что введение в эмульсию заявляемых полимерных латексов, позволяет повысить температуру деформации на 25-60% и уменьшить влагоемкость эмульсионного слоя на 20-40%

Использование: в производстве фотоматериалов в химико-фотографической промышленности. Сущность изобретения: способ изготовления аммиачной бромйодсеребряной фотографической эмульсии с размером микрокристаллов 1,0 + 0,1 мкм, содержанием йода серебра 4 + 0,1 мол. путем проведения дробной эмульсификации, физического созревания, выделения твердой фазы сульфополистиролом, промывки осадка, диспергирования в дистиллированной воде, повторного диспергирования в водно-желатиновом растворе, доведения pBr до 2,8± 0,1 и pH до 6,7± 0,1 химического созревания с использованием на стадии повторного диспергирования латекса на основе сополимера бутилакрилата и стирола в соотношении 7 1, или сополимера бутилакрилата, стирола и метакриловой кислоты в соотношениях 7 0,5 0,5; 6 1,5 0,5; 5 2,5 1,5; 1,9 0,5 0,5 в количестве 5,6 18,9 г/кг эмульсии. 1 табл.

СПОСОБ ИЗГОТОВЛЕНИЯ АММИАЧНОЙ БРОМИОДСЕРЕБРЯНОЙ ФОТОГРАФИЧЕСКОЙ ЭМУЛЬСИИ с размером микрокристаллов d_ср (1,0 ± 0,1) мкм, содержанием AgJ (4 ± 0,1) мол. путем проведения дробной эмульсификации, физического созревания, выделения твердой фазы сульфополистиролом, промывки осадка, диспергирования в дистиллированной воде, повторного диспергирования в дистиллированной воде, повторного диспергирования в водно-желатиновом растворе, доведения pBr 2,8± 0,1 и pH 6,7 ± 0,1, химического созревания в присутствии тиосульфата натрия и роданистого золота, введения спектральных сенсибилизаторов соли 1,1′ диэтил 2,2′ -хиноцианина и 3,3′ ди( γ сульфопропил)-3-этил-4,5-бензо- 4′,5′, 4″,5″ диметилтиено- (2″,3″) - тиазолокарбопицианина и соли 1,1′- диэтил- 2,2′ хиноцианина и 3,3′ -ди( γ -сульфопропил)-9-этил- 5,5′ диметокситиакарбоцианинбетаина, отличающийся тем, что, с целью повышения температуры деформации и уменьшения влагоемкости эмульсионного слоя, в эмульсию на стадии повторного диспергирования дополнительно вводят латекс на основе сополимера бутилакрилата и стирола формулы I

где m n 7 1(мас.ч.),
или сополимера бутилакрилата, стирола и метакриловой кислоты формулы II

где m n q 7 0,5 0,5 (мас.ч),
или сополимера бутилакрилата, стирола и метакриловой кислоты формулы III

где m n q 6 1,5 0,5 (мас.ч),
или сополимера бутилакрилата, стироля и метакриловой кислоты формулы IV

где m n q 5 2,5 1,5 (мас.ч),
или сополимера бутилакрилата, стирола или метакриловой кислоты формулы V

где m n q 19 0,5 0,5 (мас.ч.),
в количестве 5,6 18,9 г/кг эмульсии.