ФОРМОВОЧНАЯ МАССА И СПОСОБ ЕЕ ПРИГОТОВЛЕНИЯ Российский патент 1995 года по МПК C04B35/00 C04B103/30 

Изобретение относится к керамической или порошково-металлургической формовочной массе, которая формуется методом литья под давлением и изготавливается с применением химически реагирующего пластификатора.

Исходным материалом для литых под давлением керамических и порошково-металлургических изделий в большинстве случаев является мелкозернистый порошок, который обволакивается органическим пластификатором и затем формуется посредством литья под давлением. Перед спеканием порошка органический пластификатор удаляют в процессе, называемом удалением связующего или удалением воска.

С помощью полиолефиновых пластмасс, таких, как полипропилен или полиэтилен, в комбинации с парафинами можно получить массы для литья под давлением на основе керамических или металлических порошков. Такие массы удовлетворяют реологическим требованиям техники литья под давлением. Процесс литья под давлением с этими составами, так же как и выемку из формы, осуществляют без проблем.

Применение полиэтиленовых восков в комбинации с восками на основе сложных эфиров типа сырого горного воска или полимеров EVA, позволяют прежде всего с керамическими порошками осуществлять приготовление и формовку масс с малым износом металлических деталей. Изготовленные на их основе формовочные массы позволяют использовать для формовки обычные автоматы для литья под давлением, которые имеют закаленные поверхности, подверженные износу. Применение полиэтиленовых восков с комбинацией с эфирными восками на основе сырого горного воска в формовочных массах для литья под давлением позволяет использовать формовочные температуры ниже 150^оС. Возможно использование полученных таким образом формовочных масс в установках для литья под низким давлением.

Однако устойчивость формы деталей, изготовленных из описанных формовочных масс при температуре выше 200^оС, недостаточна, чтобы обеспечить удаление воска без деформации деталей. Сформованные детали имеют тенденцию к ползучести под воздействием температуры, что ухудшает точность выдерживания размеров деталей. Удаление воска из сформованных деталей вследствие неблагоприятных свойств разложения описанных выше термопластов требует длительности процесса в несколько дней, чтобы получить детали без трещин. За этот счет процесс становится нерентабельным, прежде всего в порошковой металлургии. Разложение органических вспомогательных материалов, таким образом, зависит от температуры и времени.

Известно регулирование температур на этапе удаления воска в широких пределах в зависимости от состава отходящих газов [1] Там выгорание или испарение пластификатора распределяется в широком диапазоне температур за счет выбора компонентов высокого и низкого молекулярного веса.

Известный способ [2] предлагает такие пластификаторы, как масла, парафиновые углеводороды, воска, полипропилен, полиэтилен и сополимеры этиленвинилацетата. Здесь выбирают состав пластификатора с целью получения широкого распределения молярных весов.

По известным способам можно изготавливать фасонные детали литьем под давлением. Выжигание или испарение отдельных компонентов в каждом сечении фасонной детали происходит в зависимости от температуры одинаковым образом. Это ведет к образованию паровых фаз не только на поверхности, но также и внутри детали, и при этом она раздувается.

Удаление воска из отлитой под давлением фасонной детали всегда должно идти снаружи внутрь, чтобы обеспечить выход газообразных продуктов разложения через возникающие в процессе сквозные поры в окружающую среду. Предпосылкой для этого является органическое соединение, которое хорошо испаряется, или легко реагирует с газовой атмосферой, предпочтительно с воздухом, обогащенным кислородом. Сформированная деталь в процессе удаления воска для обеспечения устойчивости формы должна быть усилена, например, за счет сшивания органического вспомогательного материала. Наконец, удаление воска из фасонных деталей ускоряется за счет разложения радикалов органического связующего выше температуры формовки.

Для приготовления исходной формовочной массы расплавляют термопластичную связку, вводят в нее неорганический порошок и перемешивают при нагреве [3]
Изобретение относится к формовочной массе на основе неорганических спекаемых материалов, состоящей из: керамического или металлического порошка, полусинтетического воска на основе сырого горного воска, полиолефинового воска, сополимера этиленвинилацетата, азоэфира и органической перекиси. Формовочная масса по изобретению содержит в качестве основы неметаллический неорганический и металлический порошок. Это порошки на основе Al₂O₃, AlN, Al₂TiO₅, B₄C, WC, SiC, а также силикаты и порошки, содержащие гончарную глину, каолин, полевой шпат или кварц. Металлические порошки не окисляются до температур 400^оС. Это нержавеющая сталь, инструментальная сталь, или порошок благородного металла. Максимальная величина зерна неметаллических неорганических и металлических порошков составляет 150 мкм.

Формовочная масса содержит воска: натуральные, полностью или полусинтетические, полиолефиновые или амидные. Предпочтительны полусинтетический воск на основе сырого горного воска и полиолефиновые воска. Предпочтительный полусинтетический воск на основе сырого горного воска имеет следующие характеристики: Точка образова- ния капли 79-90^оС Кислотность 5+35 мг
КОН/г Точка омыления 70-160 мг
КОН/г Плотность 0,97-1,03
г/см³ Вязкость 20-80 мПа
при 100^оС
Предпочтительный воск на основе полиолефинового воска имеет следующие характеристики:
Точка образова- ния капли 102-158^оС Кислотность 0-64 мг КОН/г Омыление 0-115 мг
КОН/г Плотность 0,87-1,03 г/см³ Вязкость 100-1500 мПа
при 170^оС.

Предпочтительный полусинтетический воск на основе сырого горного воска получают окисляющим отбеливанием сырого горного воска и этеризацией полученного таким образом кислого воска диолом с 2-8 атомами С.

Предпочтительный воск на основе полиолефина получают полимеризацией массы под низким давлением по Циглеру. Эти полиолефиновые воска посредством обработки расплава воздухом могут быть переведены в оксиды воска.

Формовочная масса содержит сополимер этиленвинилацетата. Он имеет индекс плавления по ASTMD 1238 0,2-440 дг/мин, предпочтительно 0,2-168 дг/мин, содержание винилацетата 11-42% предпочтительно 11-28% и температуру Викат-размягчения по ASTMD 790 36-80^оС, предпочтительно 74-79^оС.

Сополимеры этиленвинилацетата применяются для увеличения прочности, гибкости и упругости пластмасс, восков и клеев-расплавов.

Формовочная масса согласно изобретению содержит, если она сшивается химически, органическую перекись, которая имеет температуру обгорания по меньшей мере 100^оС, предпочтительно температуру обгорания 160^оС. Подходящими перекисями являются 1,1-ди(t-бутилперокси)-триметил- циклогексан, n-бутил-4,4-ди-(t-бутилперокси)-валерат, дипумилпероксид, t-бутил-цупилпероксид, 1,3-ди(t-бутилперокси-изо- пропил, (бензол, 3,3,6,6,9,7-гексаметил-1,2,4,5-тетраоксациклопан- и 2,5-диметил-2,5-ди(t-бутилперокси)-гексан, предпоч- тительно 2,5-диметил-2,5-ди-(t-бутилперокси)-гексан.

Органические перекиси применяются среди прочего для сшивания термопластов и эластомеров или для термического разложения полибутилена или поливинилхлорида.

Формовочная масса согласно изобретению содержит при химическом сшивании радикалообразователя в виде азоэфира, например 2,2'-азо-бис(2-ацетоксибутан), 2,2'-азо-бис(-2-ацетоксипропан), 2,2'-азо-бис (2-ацетокси-3-метилбутан), 3,3'-азо-бис(2-ацетокси-2,4-диметилпентан), 2,2'-азо-бис(2-ацетокси-4-метилпентан), 1,1'-азо- бис-(1-ацетоксициклогесан), 1,1'-азо-бис(1-ацетокси-1-фенилэтан), 2,2'-азо-бис(2-формилоксибутан), 1,1'-азо-бис(1-пропионо- ксициклогексан), 2,2'-азо-бис(2-бензоилоксипропан), 2,2'-азо-бис(2-пивалоилоксипропан), 2-(2'-ацетоксипропил)2'(-азо)-2-ацеток- сибутан, 1-формилокси-1'-ацетокси-2.2'-азо-бис-циклогексан, [2-ацетокси-4-метилпентил-(2)] -[1'-ацетоксициклогексил-(1')] диазон. Предпочтительно используется 2,2'-азо-бис(2-ацетоксипропан).

Если формовочную массу сшивают посредством облучения, то перекись и азоэфир необязательны, однако они могут ускорить сшивание связующего.

Формовочная масса имеет следующий состава, мас.ч.

Керамический или
металлический порошок 70-96, пред-
почт, 85-94
Полусинтетический воск 1-10, пред-
почт. 1,5-6
Полиолефиновый воск 2-10, пред-
почт. 3-6
Сополимер этилен- винилацетата 0,98-9,9 пред-
почт. 1,5-3
Органическая перекись 0-0,05, пред-
почт, 0,02-0,04 Азоэфир 0-0,05, пред-
почт. 0,02-0,04
Изготовление и переработка формовочной массы производятся следующим образом.

Органическое связующее. Для изготовления компоненты связующего по изобретению: полусинтетический воск на основе сырого горного воска и полиолефиновый воск расплавляют при температуре 130-160^оС в соответствующем сосуде с мешалкой и превращают в однородный расплав. При помешивании теперь добавляют сополимер этиленвинилацетата в расплав. Размешивание продолжают при 130-160^оС до полного растворения всех компонентов смеси в расплаве. В заключение осторожно добавляют органическую перекись и азоэфир при размешивании.

Изготовление массы для литья под давлением. Органическое связующее растворяют в месильной машине с подогревом. В находящееся в месильной машине связующее замешивают металлический или керамический порошок при температуре 130-170^оС.

Термопластичная масса превращается в гранулят, предпочтительно посредством экструзии, размельчается и перерабатывается в фасонную деталь на машине для литья под давлением.

Готовая фасонная деталь отличается в остывшем состоянии хорошей прочностью, обеспечивающей удаление грата без разрушения и возможность механической обработки.

Повышение устойчивости формы:
посредством химического сшивания. Фасонная деталь в печи сначала нагревается с максимальной скоростью нагрева 20 К/мин до 170-200^оС, предпочтительно до 180-190^оС и выдерживается при этой температуре в течение 0,1-2 ч.

Вязкость органического связующего так возрастает за счет сшивания радикалов составляющей этилен-поливинилацетатной компоненты вследствие расщепления органической перекиси, что исключается деформация детали вследствие снижения вязкости при дальнейшем повышении температуры. За счет этого форма фасонной детали сохраняется в процессе последующего пpоцесса удаления воска и спекания;
посредством облучения. Фасонная деталь облучается при комнатной температуре бэта- или гамма-лучами с длиной волны менее 300 нм. Органическое связующее сшивается радикалами, за счет чего фасонная деталь при дальнейшем повышении температуры не может уже деформироваться;
удаление воска. Удаление воска связующих в формовочной массе производится при температуре 200-400^оС в атмосфере, обогащенной кислородом. При температуре свыше 220^оС подвергаются разложению радикалов компоненты воска, содержащие полипропилен, вследствие расщепления органической перекиси.

При уменьшении содержания кислорода, которое, несмотря на обилие кислорода в атмосфере снаружи фасонной детали, наступает внутри нее, разлагаются компоненты связующего, содержащие полиэтилен, также и сополимер этиленвинилацетата, после расщепления азоэфира при температуре 300-350^оС расщеплением радикалов.

Продукты разложения легко окисляются содержащей кислород атмосферой печи, начиная с поверхности фасонной детали. Удаление воска происходит при давлении в атмосфере печи максимум 1,1 бар (абсолют.). Обогащенный кислородом газ входит под давлением в поры детали, образовавшиеся за счет окисления. После окончания удаления воска, в зависимости от порошкового сырья, производят замену атмосферы в печи на защитный газ. Лишь после завершения этого этапа освобожденную от воска фасонную деталь можно доводить до температуры спекания.

По этому способу отлитую под давлением фасонную деталь с толщиной стенок 6-8 мм можно освободить от воска и спечь в течение 24 ч без ее деформации.

П р и м е р 1. 1,2 мас.ч. эфирного воска на основе сырого горного воска (ТК: 79-85^оС, кис. 15-20, омыл, 130-160, плотн. 1,01-1,03 г/см³, вязк. пр. 30 мПа˙с/100^оС) смешивают с 2,5 мас.ч. полиолефинового воска (ТК:158^оС, кис. О, омыл. О, плотн. 0,87-0,89 г/см³, вязк. 1500 мПа˙с/170^оС) и 2,4 мас.ч. сополимера этиленвинилацетата (индекс плавл. 0,2-0,4 дг/мин, содерж. винилацетата: 11-13% темп. Викат-Е: 79^оС) расплавляют при 150^оС в сосуде с мешалкой и перерабатывают до однородного расплава. В этот расплав добавляют по 0,03 мас. ч. 2,2'-азо-бис(2-ацетоксипропана) и органической перекиси (температура обгорания примерно 160^оС). Затем в смесь полимеров замешивают при 150^оС 94 мас.ч. порошка нержавеющей стали с размером зерна ниже 100 мкм.

Термопластичную формовочную массу литьем под давлением отливают в контрольные стержни с диаметром 8 мм и длиной 50-60 мм. Перед удалением воска контрольные стержни облучают гамма-лучами в течение 1 ч для сохранения устойчивости формы.

В заключение контрольные стержни подвергают удалению воска в печи ступенями при температуре 230, 280, 330, 380^оС с атмосферой в печи, обогащенной кислородом (концентрация: 50 об. воздуха, 50 об. кислорода, давление в камере печи 1,1 бар абс. ), выдерживают при указанных температурах по 4 ч. Скорость нарастания температуры между выдержками была 2 К/мин. По окончании удаления воска атмосферу в печи делают инертной введением азота вместо упомянутой выше смеси воздуха с кислородом, затем проводят спекание при температуре 1200^оС.

Полученные детали были без трещин и деформаций.

П р и м е р 2. 3 вес. части эфирного воска на основе сырого горного воска (ТК:79-85^оС, кисл.15-20, омыл. 130-160, плотн. 1,01-1,03 г/см³, вязк. пр. 30 мПа˙с/100^оС) вместе с 7 мас.ч. полиолефинового воска (ТК 113-118^оС, кисл. 16-19, омыл. 30-45, плотн. 97-0,99 г/см³, вязк. 200 мПа˙с/140^оС) и 6 мас.ч. сополимера этиленвинилацетата (индекс плав, 0,2-0,4 дг/мин, содерж. винилацетата 11-13% темп. Викат-Е: 79^оС) расплавляют при 150^оС в сосуде с мешалкой до получения однородного расплава. В этот расплав при помешивании вводят 0,07 мас.ч. азоэфира 2,2'-азо-бис(2-ацетоксипропана) и органической перекиси (температура обгорания примерно 160^оС). В расплав теперь вмешивают 85 мас. ч. оксида алюминия со средним размером зерна 5 мкм. Температура составляла 150^оС.

Полученное при замешивании тесто малоабразивно, что показывал белый цвет массы. Масса отливалась под давлением при температуре 150^оС в стержни с диаметром 6 мм и длиной 50 мм.

Холодные стержни отличались высокой прочностью. Стержни укладывались на двухточечные опоры в печь. Между обеими точками опоры было примерно 40 мм, в средней части стержни опоры не имели. Контрольные стержни в таком положении нагревались до 180^оС и выдерживались при этой температуре примерно 1 ч. Прогиб стержней в нижней точке составлял менее 1 мм.

В заключение стержни в той же печи подвергались удалению воска на ступенях температуры 230, 280, 330 и 380^оС в атмосфере обогащенного кислородом воздуха (50 об. воздуха, 50 об. кислорода, давление 1,1 бар абс.). Выдержка на температурах по 4 ч, скорость нагрева между ними 2 К/мин. По окончании удаления воска стержни нагревали со скоростью 5 К/мин примерно до 1400^оС и спекали. В деталях трещин не было.

Сущность изобретения: в керамической или металлической порошковой формовочной массе в качестве связующего содержатся воск, добавка сополимера этиленвинилацетата. При необходимости добавляют органическую перекись и азоэфир. Предлагаемое сшивание связующего способствует улучшению устойчивости формы и удалению воска из отлитых под давлением фасонных деталей. 2 с. п. ф-лы.

1. Формовочная масса, включающая керамический или металлический порошкообразный наполнитель, воск и сополимер этиленвинилацетата, отличающаяся тем, что она содержит воск полусинтетический с точкой каплеобразования 79 - 90^oС, кислотностью 5 35 мг КОН/г, омылением 70 160 мг КОН/г, плотностью 0,97 1,03 г/см³ и вязкостью при 100^oС 20 80 мПа/с, воск полиолефиновый с точкой каплеобразования 102 158^oС, кислотностью 0 64 мг КОН/г, омылением 0 115 мг КОН/г, плотностью 0,87 1,03 г/см³ и вязкостью при 170^oС 100 1500 мПа/с. сополимер этиленвинилацетата с индексом плавления 0,2 440 дг/мин, температурой размягчения по Викат 36 80^oС и содержанием винилацетата 11 42% и дополнительно органическую перекись с температурой обгорания более 100^oС и азоэфир при следующем соотношении компонентов, мас. ч.

Порошкообразный наполнитель 70 96
Указанный воск полусинтетический 1 10
Указанный воск полиолефиновый 2 10
Указанный сополимер этиленвинилацетата 0,98 9,9
Указанная органическая перекись до 0,05
Азоэфир до 0,05
2. Способ приготовления формовочной массы путем расплавления термопластичной связки, введения порошкообразного наполнителя и перемешивания при нагреве, отличающийся тем, что плавление термопластичной связки воска полусинтетического и полиолефинового ведут при 130 160^oС, перед введением керамического порошка в расплаве растворяют сополимер винилацетата и при необходимости добавляют органическую перекись и азоэфир, а перемешивание с порошкообразным наполнителем ведут при 130 170^oС.