СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МЕТАЛЛОЦЕНОВ С МОСТИКОВЫМИ СВЯЗЯМИ Российский патент 2001 года по МПК C07F17/00 C07F7/00 

Изобретение относится к способу получения металлоценов с мостиковыми связями, осуществляемому in situ, получаемые металлоцены могут быть использованы в качестве компонента катализаторов, пригодных для полимеризации олефинов.

Металлоцены с мостиковыми связями используют, в частности, вместе с алюминоксаном как высокоактивную компоненту катализатора при полимеризации олефинов (ЕР 129368). При этом находят применение особенно металлоцены с кремний- и германий мостиковыми связями (ЕР 336127, ЕР 336128, ЕР 485823). Синтез этих металлоценов осуществляют в соответствии с литературными данными в двухстадийном синтезе (Organomet. 1994, 13, 954-963; там же, 964-970). При этом на первой стадии превращением двух эквивалентов незамещенного или замещенного циклопентадиена с агентом образования мостиковых связей, как, например, диалкилдихлорсилан, диалкилдихлоргерманий или 1, 2-дибромэтан, синтезируют систему лиганда с мостиковыми связями. Последнюю выделяют и на следующей второй стадии после депротонирования с сильными основаниями превращают с соединениями металла, как, например TiCl₄, ZrCl₄, Zr(NMe₂)₄, в металлоцен с мостиковыми связями. Недостатком этого двухстадийного синтеза является то, что для выделения системы лиганда с мостиковыми связями реакционную смесь обрабатывают и затем систему лиганда с мостиковыми связями следует очищать кристаллизацией или хроматографией, что означает дополнительные затраты труда и дополнительные расходы.

В европейском патенте ЕР 344887 описан способ получения металлоцена с кремний-мостиковыми связями, причем реакцию проводят в трех различных реакторах. Кроме того, компоненту переходного металла ZrCl₄·2THF следует получать отдельно при очень низких температурах.

Предлагаемый согласно изобретению способ требует меньших затрат и позволяет избежать известные из уровня техники недостатки.

Предлагаемый способ получения металлоценов с мостиковыми связями и с одинаковыми лигандами осуществляется in situ и заключается в том, что замещенный циклопентадиен А, представляющий собой производное индена, содержащее в пятичленном цикле в 2-положении C₁-C₁₀-алкильную группу и в шестичленном цикле незамещенное или содержащее одну или более C₁-C₂₀-углеводородных групп, при этом две или более C₁-C₂₀-углеводородные группы образуют циклическую систему, подвергают взаимодействию с по меньшей мере одним основанием, затем по меньшей мере одним агентом образования мостиковых связей и по меньшей мере одним металлсодержащим компонентом.

Предпочтительно C₁-C₂₀-углеводородные группы представляют собой C₁-C₁₀-арильную группу, например фенил или нафтил.

В качестве агента образования мостиковых связей предпочтительны соединения формулы ZY_n, где Z означает группу, выбранную из





или означает
=BR², =AIR², -Ge-, -O-, -S-, =SO, =SO₂, =NR², =CO, -PR² или =P(O)R², где R² и R³ одинаковые или различные и обозначают атом водорода, атом галогена, С₁-С₂₀-алкил-, C₁-C₁₀-фторалкил-, C₁-C₁₀-алкокси-, C₆-C₁₄-арил-, C₆-C₁₀-фторарил-, C₆-C₁₀-арилокси-, C₂-C₁₀-алкенил-, C₇-C₄₀-арилалкил-, C₇-C₄₀-алкилприл-, или C₈-C₄₀-арилалкенилгруппу, или два или несколько остатков R² и R³ соответственно со связывающими их атомами образуют один или несколько циклов,
M² одинаковые или различные, кремний, германий или олово,
x - целое число от 0 до 18,
Y - одинаковая или различная отходящая группа, как атом галогена или тозилат, и равна 2 или 4.

В качестве оснований предпочитают алкилаты щелочного металла, как соединения алкиллития, например метиллитий и бутиллитий, но можно применять также чистые металлы, как например литий и натрий. В принципе можно применять все основания, которые в состоянии депротонировать C-Н-кислые циклопентадиены или циклопентадиенилы, как замещенный циклопентадиен(ил), замещенный или незамещенный инден(ил).

В качестве компонента, содержащего металл, в способе по изобретении предпочитают применять соединение формулы
MX_p
где M - металл группы IIIб, IVб, Vб, VIб периодической системы элементов,
X - атом галогена или NR''₂ -группа, причем R'' одинаковые или различные и обозначают атом водорода, атом галогена или C₁-C₄₀-углеродсодержащую группу, как C₁-C₂₀-алкил-, C₁-C₁₀-фторалкил-, C₁-C₁₀-алкокси-, C₆-C₁₄-арил-, C₆-C₁₀-фторарил-, C₆-C₁₀-арилокси, C₂-C₁₀-алкенил-, C₇-C₄₀-арилалкил-, C₇-C₄₀-алкиларил-, C₈-C₄₀-арилалкенилгруппу, и p - целое число от 2 до 6.

Предпочтительно в способе по изобретению получают металлоцены с мостиковыми связями формулы II:

где обе группы циклопентадиенила одинаковые и замещены. В качестве заместителей группы циклопентадиенила содержат преимущественно один или несколько C₁-C₂₀-углеводородных остатков. Примерами таких групп циклопентадиенила являются 2-метилциклопентадиенил, метил-трет.-бутилциклопентадиенил, трет. -бутилциклопентадиенил, изопропилциклопентадиенил, диметилциклопентадиенил, триметилэтилциклопентадиенил, 5-фенилциклопентадиенил, дифенил-циклопентадиенил, инден, 2-метилинденил, 2-этилинденил, 3-метилинденил, 3-трет. -бутилинденил, 2-метил-4-фенилинденил, 2-этил-4-фенилинденил, 2-метил-4-нафтил-инденил, 2-метил-4-изопропилинденил, бензоинденил, 2-метил-4,5-бензоинденил, 2-метил-α-аценафтинденил, 2-метил-4,6-ди-изопропилинденил.

Z' означает группу, выбранную из





=BR², =AIR², -Ge-, -O-, -S-, =SO, =SO₂, =NR², =CO, =PR² или =P(O)R², где R² и R³ - одинаковые или различные и обозначают атом водорода, атом галогена, C₁-C₂₀-алкил-, C₁-C₁₀-фторалкил-, C₁-C₁₀-алкокси-, C₆-C₁₄-арил-, C₆-C₁₀-фторарил-, C₁-C₁₀-арилокси-, C₂-C₁₀-алкенил-, C₇-C₄₀-арилалкил-, С₇-С₄₀-алкиларил-, или С₈-С₄₀-арилалкенилгруппу, или два или несколько остатков R² и R³ соответственно со связывающими их атомами образуют один или несколько циклов,
M² - одинаковые или различные, означают кремний, германий или олово, и
x - целое число от 0 до 18,
M - титан, цирконий, гафний, и X-одинаковый или различный, представляет атом галогена или C₁-C₂₀-углеводородный остаток, как C₁-C₁₀-алкил.

Наиболее предпочтительно R⁴ и R^4' одинаковые и обозначают C₆-арил, незамещенный или замещенный одной или более C₁-C₂₀-углеводородными группами, например C₁-C₁₂-алкильными группами, C₁-C₁₂-алкилалкенильными группами, причем два смежных остатка могут образовать C₁-C₂₄-циклическую систему, которая в свою очередь может быть замещена, и R⁴ и R^4' могут быть связаны циклически с Z',
Z' представляет R²R³ или обозначает группу Si-(CR²R³)_x-Si, которая связывает друг с другом два фрагмента металлоцена, причем R² и R³ одинаковые или различные и обозначают C₁-C₁₀-алкил или C₆-C₁₀-арил, и x предпочтительно 0,2 или 6,
М - цирконий и X - атом хлора.

Примерами получаемых по способу изобретения металлоценов, особенно металлоценов формулы II, являются:
диметилсиландиилбис(2-метил-инденил) ZrCl₂;
диметилсиландиилбисинденил ZrCl₂;
диметилсиландиилбис(2-метил-4,5-бензоинденил) ZrCl₂;
диметилсиландиил(2-метил-4,5-бензоинденил)(2-метил-инденил) ZrCl₂;
диметилсиландиил(2-метил-4,5-бензоинденил)(2-метил-4-фенилинденил) ZrCl₂;
диметилсилендиил(2-метилинденил)(4-фенилинденил) ZrCl₂;
диметилсиландиилбис(2-метил-4-фенил-инденил) ZrCl₂;
диметилсиландиилбис(2-этил-4-фенил-инденил) ZrCl₂;
диметилсиландиилбис(2-метил-4,6-диизопропил-инденил) ZrCl₂;
диметилсиландиилбис(2-метил-4-нафтил-инденил) ZrCl₂;
диметилсиландиилбис(2-этил-4-нафтил-инденил) ZrCl₂;
фенилметилсиландиилбис(2-метил-инденил) ZrCl₂;
фенилметилсиландиилбисинденил ZrCl₂;
фенилметилсиландиилбис(2-метил-4,5-бензоинденил) ZrCl₂;
фенилметилсиландиил(2-метил-4,5-бензоинденил)(2-метил-инденил) ZrCl₂;
фенилметилсиландиил(2-метил-4,5-бензоинденил)(2-метил-4-фенил-инденил) ZrCl₂;
фенилметилсиландиил(2-метилинденил)(4-фенилинденил) ZrCl₂;
фенилметилсиландиилбис(2-метил-4-фенил-инденил) ZrCl₂;
фенилметилсиландиилбис(2-метил-4,6-диизопропил-инденил) ZrCl₂;
фенилметилсиландиилбис(2-метил-4-нафтил-инденил) ZrCl₂;
дифенилсиландиилбис(2-метил-4,5-бензоинденил) ZrCl₂;
этиленбис(2-метил-инденил) ZrCl₂;
этиленбисинденил ZrCl₂;
этиленбис(2-метил-4,5-бензоинденил) ZrCl₂;
этилен(2-метил-4,5-бензоинденил)(2-метил-инденил) ZrCl₂;
этилен(2-метил-4,5-бензоинденил)(2-метил-4-фенилинденил) ZrCl₂;
этилен(2-метилинденил)(4-фенилинденил) ZrCl₂;
этиленбис(2-метил-4-фенил-инденил) ZrCl₂;
этиленбис(2-метил-4,6-диизопропил-инденил) ZrCl₂;
этиленбис(2-метил-4-нафтил-инденил) ZrCl₂;
диметилсиландиилбис(2,3,5-триметилциклопентадиенил) ZrCl₂;
1,6-1{бис[метилсилил-бис(2-метил-4-фенил-инденил) ZrCl₂]} гексан;
1,6-{бис[метилсилил-бис(2-этил-4-фенил-инденил) ZrCl₂]} гексан;
1,6-{бис[метилсилил-бис(2-метил-4-нафтил-инденил) ZrCl₂]} гексан;
1,6-{бис[метилсилил-бис(2-метил-4,5-бензоинденил) ZrCl₂]} гексан;
1,6-{бис[метилсилил-бис(2-метил-4,6-диизопропилинденил) ZrCl₂]} гексан;
1,2-{бис[метилсилил-бис(2-метил-4-фенил-инденил) ZrCl₂]} этан;
1,2-{бис[метилсили-бис(2-этил-4-фенил-инденил) ZrCl₂]} этан;
1,2-{бис[метилсилил-бис(2-метил-4-нафтил-инденил) ZrCl₂]} этан;
1,2-{бис[метилсилил-бис(2-метил-4,5-бензоинденил) ZrCl₂]} этан;
1,2-{бис[метилсилил-бис(2-метил-4,6-диизопропилинденил) ZrCl₂]} этан.

В способе по изобретению применяют предпочтительно апротонные растворители, как бензол, толуол, хлорбензол, четыреххлористый углерод, хлористый метилен, простой диэтиловый эфир и тетрагидрофуран. Особенно предпочитают применять смесь из неполярного апротонного растворителя (как толуол) и полярного простого эфира (как тетрагидрофуран). Реакцию осуществляют в области температур от -70 до +100^oC, предпочтительно от -40 до +50^oC, особенно от -20 до +30^oC. Реакцию можно проводить в области давлений от 1 до 500 бар, предпочтительно при атмосферном давлении.

Для получения металлоценов с мостиковыми связями один эквивалент производного циклопентадиена предпочтительно последовательно подвергают взаимодействию с 0,9-1,2 эквивалентами основания, 0,4-0,6 эквивалентами агента образования мостиковых связей и 0,3-0,7 эквивалентами металлсодержащего соединения.

Способ согласно изобретению осуществляют in situ, что позволяет использовать один-единственный реактор и полностью отказаться от выделения промежуточных продуктов, при этом снижаются затраты на энергию и достигается высокий выход реакции.

Металлоцены с мостиковыми связями, получаемые согласно изобретению, можно использовать совместно с сокатализаторами в качестве высокоактивных компонентов катализаторов, пригодных, например для получения олефиновых полимеров.

Можно полимеризовать олефины, особенно олефины формулы R^а-CH=CH-R^б, где R^а и R^б - одинаковые или различные и обозначают атом водорода или углеводородный остаток с 1-20 атомами углерода. R^а и R^б могут образовывать также с соединяющими их атомами углерода цикл. Примерами таких олефинов являются этилен, пропилен, 1-бутен, 1-гексен, 1-октен, 4-метил-1-пентен, 1,3-бутадиен, изопрен, норборнен, диметаноктагидронафталин или норборнадиен. Особенно можно гомополимеризовать пропилен и этилен, сополимеризовать этилен с C₃-C₂₀-олефином и/или с C₄-C₂₀-диеном или сополимеризовать этилен с циклоолефином.

Полимеризация может быть гомополимеризацией или сополимеризацией и может быть осуществлена в растворе, в суспензии или в газовой фазе, непрерывно или периодически, в одну или несколько стадий, при температуре от 0 до 200^oC, преимущественно от 30 до 100^oC.

В принципе в качестве сокатализатора для полимеризации пригодно любое соединение, которое на основе своей кислотности по Льюису может переводить нейтральный металлоцен в катион и стабилизировать последний ("неустойчивая координация"). Кроме того, сокатализатор или образованный из него анион не может вступать в другие реакции с образованным катионом (EP 427697). В качестве сокатализатора применяют предпочтительно соединение алюминия и/или соединение бора.

В качестве сокатализаторов применяют предпочтительно алюминоксаны (EP-A 129368, Polyhedron 1990, 9, 429). Вместо алюминоксана или наряду с алюминоксаном можно применять соединения бора, особенно формул R_хNH_4-xBR_4', R_хPH_4-xBR_4', R₃CBR_4' или BR_3' в качестве сокатализаторов. В этих формулах x обозначает целое число от 1 до 4, предпочтительно 3, остатки R - одинаковые или различные, предпочтительно одинаковые, и обозначают C₁-C₁₀-алкил, C₆-C₁₈-арил, или 2 остатка R вместе со связывающими их атомами образуют цикл, и остатки R' одинаковые или различные, предпочтительно одинаковые, и обозначают C₆-C₁₈-алкил или C₆-C₁₈-арил, который может быть замещен алкилом, галоалкилом или фтором (EP-A 277003, 277004, 426638, 427697).

Можно металлоцен перед введением в реакцию полимеризации предварительно активировать с сокатализатором, особенно с алюминоксаном. В результате этого можно определенно повышать активность полимеризации. Предварительное активирование металлоцена производят предпочтительно в растворе. При этом металлоцен растворяют предпочтительно в растворе алюминоксана в инертном углеводороде. В качестве инертного углеводорода применяется алифатический или ароматический углеводород. Предпочтительно применяют толуол.

Для удаления имеющихся в олефине катализаторных ядов выгодно проводить очистку с соединением алюминия, предпочтительно с алкилалюминием, как триметилалюминий или триэтилалюминий. Эту очистку можно проводить и в самой системе полимеризации или олефин подают перед очисткой и затем снова отделяют.

В качестве регулятора молярной массы и/или для повышения активности катализатора в ходе полимеризации в реакционную среду можно добавлять водород. В результате этого можно получать низкомолекулярные полиолефины, как воски.

Предпочтительно металлоцен превращают с сокатализатором вне реактора полимеризации на отдельной стадии, с применением подходящего растворителя. При этом можно осуществлять нанесение.

В данном способе при использовании металлоцена можно осуществлять предварительную полимеризацию. Для предварительной полимеризации применяют предпочтительно исходный олефин (или один из исходных олефинов).

При применении для полимеризации олефинов катализатор может быть нанесенным. Благодаря нанесению можно управлять, например, морфологией зерен изготовленного полимера. При этом металлоцен может контактировать сначала с носителем и затем с сокатализатором. Можно также сначала нанести сокатализатор и затем превращать с металлоценом. Можно также использовать продукт реакции металлоцена и сокатализатора как носитель. Подходящими веществами-носителями являются, например, силикагели, окиси алюминия, твердый алюминоксан или другие неорганические вещества-носители, как, например, хлористый магний. Подходящим веществом-носителем является также полиолефиновый порошок в тонкодисперсной форме. Получение сокатализатора как носителя можно осуществлять, например, как описано в EP 567952.

Предпочтительно сокатализатор, например алюминоксан, наносят на носитель, как, например, силикагели, окиси алюминия, твердый алюминоксан или другие неорганические вещества-носители, как, например, хлористый магний или также полиолефиновый порошок в тонкодисперсной форме, и затем превращают с металлоценом.

Если полимеризацию осуществляют в суспензии или в растворе, применяют инертный растворитель, употребляемый для способа низкого давления по Циглеру. Работают, например, в алифатическом или циклоалифатическом углеводороде; в качестве такого следует назвать, например, пропан, бутан, гексан, гептан, изооктан, циклогексан, метилциклогексан. Далее можно также использовать фракцию бензина или гидрированную фракцию дизельного топлива. Применяют также толуол. Предпочтительно полимеризацию проводят в жидком мономере.

При применении водорода или повышении температуры полимеризации можно получать также полиолефины с низкой молекулярной массой, как воски, твердость или точка плавления которых могут изменяться благодаря содержанию сомономера.

Благодаря выбору способа полимеризации и вида (видов) сомономеров, а также количества (количеств) сомономеров можно получать олефиновые сополимеры со свойствами эластомеров, как, например, этилен/пропилен/1,4-гексадиентройной сополимер.

Нижеследующие примеры служат для более подробного пояснения изобретения.

Общие данные: получение и применение металлоорганических соединений осуществляли при исключении воздуха и влаги, в атмосфере защитного газа (азот, аргон).

Пример 1:
3,50 г (19,4 ммол) 2-метил-4,5-бензоиндена вводят в смесь 500 мл толуола/25 мл ТГФ и смешивают с 7,46 мл (20 ммол) бутиллития (2,68 мол. в толуоле) при комнатной температуре. После одного часа перемешивания добавляют 1,25 г (9,7 ммол) диметилдихлорсилана и затем при комнатной температуре снова 7,46 мл (20 ммол) бутиллития. При -40^oC добавляют частями 2,2 г (9,4 ммол) четыреххлористого циркония. Нагревают суспензию в течение ночи до комнатной температуры, отфильтровывают и экстрагируют мезо-форму при помощи 50 мл хлористого метилена. Затем экстрагируют остаток хлористым метиленом, сгущают фильтрат и выдерживают для кристаллизации при -30^oC. Получают 1,75 г ди-хлористого рац-диметилсиландиилбис (2-метил-4,5-бензоинденил)циркония.

Общий выход: 31% дихлористого рац-диметилсиландиилбис (2-метил-4,5-бензоинденил) циркония (в пересчете на введенный 2-метил-4,5-бензоинден).

Пример 2 (сравнительный пример):
а) 4,68 (26 ммол) 2-метил-4,5-бензоиндена вводят в 50 мл ТГФ и смешивают при комнатной температуре с 10,3 мл 2,5-молярного раствора бутиллития в гексане (26 ммол). Смесь перемешивают один час при комнатной температуре и затем при комнатной температуре добавляют к раствору 1,67 г (13 ммол) диметилдихлорсилана в 10 мм ТГФ. По окончании добавки смесь перемешивают 5 часов и затем выливают на 100 мл ледяной воды. Смесь несколько раз экстрагируют простым диэтиловым эфиром, соединенные органические фазы сушат над сульфатом магния и растворитель удаляют в вакууме. После хроматографии на силикагеле (гексан/этилацетат 20: 1) получают 2,38 г (44%) диметилбис-(2-метил-4,5-бензоинденил)силана.

б) К раствору 1,7 г (4 ммол) диметилбис-(2-метил-4,5-бензоинденил)силана в 20 мл ТГФ добавляют при комнатной температуре 4,0 мл (10 ммол) 2,5-молярного раствора бутиллития в гексане. Смесь перемешивают два часа и затем удаляют растворитель в вакууме. Остаток суспендируют в 10 мл гексана, отфильтровывают и сушат. Затем высушенную дилитевую соль при -78^oC добавляют к суспензии 0,93 г (4 ммол) четыреххлористого циркония в 25 мл хлористого метилена. Нагревают смесь в течение ночи до комнатной температуры, отфильтровывают желтую суспензию и экстрагируют мезо-форму толуолом. Остаток экстрагируют 40 мл хлористого метилена, сгущают фильтрат и выдерживают при -30^oC для кристаллизации. Получают 0,97 г (42%) дихлористого rac-диметилсиландиилбис(2-метил-4,5-бензоинденил)циркония.

Общий выход: 18,5% дихлористого rac-диметилсиландиилбис(2-метил-4,5-бензоинденил)циркония (в пересчете на введенный 2-метил-4,5-бензоинден).

В способе получения металлоцена с мостиковыми связями с одинаковыми лигандами, осуществляемом in situ, вводят во взаимодействие замещенный циклопентадиен А с по меньшей мере одним основанием, затем, по меньшей мере одним агентом образования мостиковых связей и по меньшей мере одним металлсодержащим компонентом, при этом в качестве замещенного циклопентадиена используют производное индена, содержащее в пятичленном цикле во 2-положении С₁ - С₂₀-алкильную группу и в шестичленном цикле незамещенное или содержащее одну или более С₁ - С₂₀-углеводородных групп, причем две или более С₁ - С₂₀-углеводородные группы образуют циклическую систему. Способ прост в осуществлении и требует меньших затрат труда.

Способ получения металлоценов с мостиковыми связями с одинаковыми лигандами путем взаимодействия замещенного циклопентадиена A с по меньшей мере одним основанием, затем по меньшей мере одним агентом образования мостиковых связей и по меньшей мере одним металлсодержащим компонентом, отличающийся тем, что способ осуществляют in situ и в качестве замещенного циклопентадиена A используют производное индена, содержащее в пятичленном цикле во 2-положении C₁ - C₁₀-алкильную группу и в шестичленном цикле незамещенное или содержащее одну или более C₁ - C₂₀-углеводородных групп, при этом две или более C₁ - C₂₀-углеводородные группы образуют циклическую систему.