СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ВЕЩЕСТВА В АМОРФНОМ СОСТОЯНИИ И МАКРОСКОПИЧЕСКИХ ОБЪЕМОВ Российский патент 1995 года по МПК C30B11/02 C30B28/04 C30B29/00 

Изобретение относится к химической технологии и может быть использовано при производстве аморфных материалов в макроскопическом объеме.

Известны способы получения аморфных материалов [1] основной особенностью которых является получение образцов в виде тонких пленок и мелкодисперсных порошков, что связано с необходимостью высокой скорости охлаждения жидкофазных образцов (10⁵-10⁶)^оС/c. Высокая скорость охлаждения жидкофазного образца обуславливает фиксацию его жидкофазной структуры, препятствует постановке молекул вещества в места возможной кристаллической решетки, т.е. обусловливает аморфизацию.

Способ получения вещества в аморфном состоянии путем быстрого затвердевания его микрокапель в свободном полете выбран за прототип изобретения [2]
Цель изобретения получение аморфного материала в макроскопическом объеме.

Указанная цель достигается благодаря тому, что выбирают вещество, имеющее на Р-Т диаграмме область с отрицательной производной dP/dT (взятой вдоль кривой фазового перехода). Выбранное вещество в расплавленном состоянии резко охлаждают, но с целью получения аморфного вещества в макроскопическом объеме перед охлаждением вещество сжимают, затем охлаждают до температуры ниже температуры кристаллизации при атмосферном давлении, что соответствует достижению состояния находящегося в области Р-Т диаграммы с отрицательной производной, затем резко снижают давление за время характерное для выбранного вещества, с одновременным перемещением образца в зону с температурой ниже температуры кристаллизации аморфного материала.

Начальное состояние для процесса охлаждения (точка С на фиг. 1) жидкофазного материала достигается благодаря тому, что:
выбирается вещество с определенной фазовой диаграммой, называемой водоподобной фазовой диаграммой, показанной на фиг. 1. Существенной особенностью ее является наличие участка (а-b, вдоль которого повышение давления вызывает понижение температуры фазового перехода;
перевод вещества в начальное состояние (точка С) из исходного (точка А) производится в следующем процессе: из А в В путем изотермического сжатия, после чего охлаждается изобарически до температуры Т_н начальная температура. Температура Т_н ниже Т_о исходной температуры перехода при атмосферном давлении. В общем случае из состояния А и С можно перейти любым равновесным путем.

Положение точки С должно быть как можно ближе к линии Р-Т диаграммы, однако так далеко, чтобы исключить спонтанный переход в твердое состояние. Эта близость определяется аппаратурной точностью поддержания температуры и давления.

Вещество в состоянии точка С характеризуется значительным увеличением вязкости, и как следствие уменьшением скорости диффузии молекул по сравнению с исходным состоянием точки А.

Переход из равновесного жидкофазного состояния в твердую фазу осуществляется неравновесным образом, путем уменьшения давления до исходного за время меньшее чем время перемещения молекул на межузельное расстояние (твердой фазы).

Сброс давления нужно осуществить за время Δt меньшее, чем:
где а постоянная решетки твердой кристаллической фазы, м;
η- коэффициент вязкости вещества под давлением при температуре перехода, в момент снижения давления н˙ с/м²;
σ- радиус молекулы вещества, принятый за сферу, м;
R универсальная газовая постоянная, 8,3 ˙10³ Дж/кмоль ˙град;
Т абсолютная температура вещества в момент снижения давления, град.

Процесс уменьшения давления сопровождается адиабатическим охлаждением вещества и жидкости передающей давление. Во время сброса давления образец перемещается в зону с температурой ниже температуры Т_с кристаллизации аморфного вещества при атмосферном давлении. Полученное вещество является аморфным и существует при температуре Т < Т_с как угодно долго.

В качестве вещества брались образцы чистой воды и растворов в ней глюкозы и желатина, фазовые диаграммы которых подобны.

П р и м е р 1. Специальный контейнер, содержащий 4 мл воды с добавкой 3% желатина и 10% глюкозы, помещали в быстроткрываемую камеру высокого давления (БОКВД), позволяющую реализовать описанный выше процесс для водных растворов желатины, глюкозы. Поднимаем давление в БОКВД до 2000 атм при температуре +22^оС. Охлаждаем БОКВД в течение 60 мин до температуры -20^оС при которой вода (ее указанные растворы) под давлением 2000 атм остаются в жидком состоянии. Сбрасываем давление за 10^-3 с до атмосферного с одновременным перемещением (выстреливанием) контейнера с образцом в сосуд с жидким азотом. Полученные образцы исследовались на рентгено-структурной установке ДРОН-4 в диапазоне температур от -165^оС до +5,5^оС.

Специальный контейнер был изготовлен из фторопласта и имел на поверхности кольцевые проточки, позволяющие расчленить его на отдельные части не вынимая из контейнера с жидким азотом. Небольшую часть, содержащую образец льда, помещали в низкотемпературную камеру установки ДРОН-4.

На фиг. 2 приведена рентгенограмма обычного гексагонального льда N 1 при температуре 165^оС; на фиг. 3 рентгенограмма аморфного льда (Н₂О ±3% желатины + 10% глюкозы), полученного в эксперименте при температуре -165^оС, это типичная рентгенограмма аморфного вещества; на фиг. 4 рентгенограммы, снятые на одном и том же образце при разных температурах.

Видно, что аморфное состояние образца сохраняется вплоть до положительных температур, а затем переходит в жидкую фазу минуя кристаллическую. Медленное и быстрое (контейнер бросали в жидкий азот) замораживание того же раствора при атмосферном давлении приводило к образованию обычного гексагонального льда N 1 с рентгенограммой, показанной на фиг. 2.

П р и м е р 2. Тот же процесс, проведенный с образцом раствора с 5% желатина и 10% глюкозы дал тот же результат: конечное состояние образца идентифицировано как аморфное.

П р и м е р 3. В качестве образца взята вода без примесей. Проведен тот же процесс, в результате получен гексагональный лед N 1.

Предложенный способ позволяет получить аморфный лед в макроскопическом объеме (несколько 3 см³). Существует порог по добавкам желатина и глюкозы, при которых еще образуется аморфный лед в описанном процессе. Это объясняется тем, что скорость диффузии молекул воды в растворе зависит от его вязкости, что определяет время Δ t, необходимое для перемещения молекулы в точку узла возможной кристаллической решетки.

Для образования аморфного состояния из расплава время уменьшения давления до атмосферного должно быть меньше. Добавки глюкозы и желатина позволяют увеличить вязкость раствора при заданной скорости сброса давления (параметр камеры БОКВД зависит от ее конструкции).

Способ получения вещества в аморфном состоянии относится к химической технологии. Цель изобретения получить аморфное вещество в макроскопическом объеме. Сущность способа заключается в охлаждении расплава вещества, находящегося под высоким давлением, до температуры, при которой при атмосферном давлении оно находится в твердом кристаллическом состоянии, и последующем быстром по сравнению со временем, характерным для взятого вещества, сбросе давления до атмосферного. 4 ил.

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ВЕЩЕСТВА В АМОРФНОМ СОСТОЯНИИ И МАКРОСКОПИЧЕСКИХ ОБЪЕМОВ путем охлаждения вещества в виде жидкости, отличающийся тем, что перед охлаждением вещество сжимают, затем охлаждают до температуры кристаллизации при атмосферном давлении в области с отрицательной производной на P - T-диаграмме, после этого снижают давление с одновременным перемещением вещества в зону с температурой ниже температуры кристаллизации его в аморфном состоянии, при этом время снижения давления выбирают меньше временного интервала, необходимого для занятия молекулами вещества узлов возможной кристаллической решетки в состоянии к моменту снижения давления.