СПОСОБ ИНГИБИРОВАНИЯ ПРОЦЕССА ТЕРМОПОЛИМЕРИЗАЦИИ И СМОЛООБРАЗОВАНИЯ НЕПРЕДЕЛЬНЫХ УГЛЕВОДОРОДОВ Российский патент 1998 года по МПК C10G9/16 C08F2/42 

Изобретение относится к способам ингибирования термополимеризации и смолообразования непредельных углеводородов, конкретно в колоннах деэтанизации и депропанизации в процессе разделения продуктов пиролиза углеводородов многоступенчатой ректификацией.

Известны способы предотвращения термополимеризации диеновых углеводородов путем введения ингибиторов, среди которых наибольшее применение получили гидрохинон, о-нитрофенол, древесно-смоляной антиокислитель (ДСА), N-фенил-N-пропил-п-фенилендиамин (4010 NA). Однако указанные ингибиторы являются недостаточно эффективными при использовании в процессе переработки смесей непредельных углеводородов, склонных к образованию продуктов уплотнения (смолообразования) (Каракулева Г.И. и др. Ингибирование полимеризации диолефинов в процессах их выделения и хранения. 1974, с.24-25).

Известен способ ингибирования самопроизвольной полимеризации ненасыщенных мономеров путем введения полимерных ингибиторов, например полигидрохинона или поли-α-нафтола. Однако известный способ не позволяет исключить образование полимера (авт. св. СССР N 1073239, кл. C 08 F 2/42, 1982).

Известен способ ингибирования радикальной полимеризации виниловых мономеров путем введения в них в качестве ингибитора полимеразации 2,2', 6,6'-тетраметил-1-гидрокси-4-оксопиперидина.

Недостатком данного способа является сложность технологии получения и выделения ингибитора и его недостаточно высокая эффективность.

Наиболее близким к предлагаемому изобретению по технической сущности является способ стабилизации виниловых мономеров, заключающийся во введении в них в качестве ингибитора стабильного иминоксильного радикала 2,2', 6,6'-тетраметил-4-оксопиперидин-1-оксила (Ингибирующий эффект 2,2', 6,6'-тетраметил-4-окосопиперидин-1-оксила в радикальной полимеризации. 160, 1972, 244-249).

Недостаток способа - сложность технологии получения и выделения используемого ингибитора, низкие выходы при его получении, а также ингибирующая активность, недостаточная для решения ряда конкретных практических задач ингибирования.

Задачей предлагаемого изобретения является повышение эффективности процесса ингибирования термополимеризации и смолообразования непредельных углеводородов с одновременным улучшением экономических показателей за счет использования более доступного и дешевого ингибитора, обладающего высоким ингибирующим эффектом.

Предлагается способ ингибирования процесса термополимеризации и смолообразования непредельных углеводородов путем введения ингибитора, в качестве которого используют продукт, полученный при окислении 2,2' 6,6'-тетраметил-4-оксопиперидина (триацетонамина-ТАА) и имеющий состав, мас. %:
2,2', 6,6'-Тетраметил-4-оксопиперидин-1-оксил (ТАА-оксил) - 55-92
2,2', 6,6'-Тетраметил-4-оксопиперидин (ТАА) - 4-35
2,2', 6,6'-Тетраметил-1-гидрокси-4-оксопиперидин (ТАА-окси) - 1-8
Примеси - 1-9
(ингибитор ИПОН).

Указанный ингибитор используют в количестве 0,005-0,3% (предпочтительно 0,01-0,1%) на исходные углеводородные смеси, поступающие на разделение в колонны деэтанизации и депропанизации.

В новом способе в качестве ингибитора может также использоваться раствор вышеуказанного продукта окисления в органическом растворителе, например н-бутаноле, толуоле, ксилоле, этилбензоле и др., предпочтительно с массовой долей 5-40%, что позволяет упростить технологию процесса ингибирования.

Для получения ингибитора окисление триацетонамина может проводиться при 20-50^oC в среде растворителя (вода, спирты и др.). В качестве катализатора окисления можно применять вольфраматы и молибдаты натрия, карбонаты или бикарбонаты щелочных металлов, CO₂ и др. известные катализаторы окисления вторичных аминов. Ингибитор ИПОН может быть выделен из реакционной смеси, например, экстракцией органическим растворителем (спирты, ароматические углеводороды, эфиры, кетоны и др.) с последующей отгонкой растворителя под вакуумом, предпочтительно при 10-40 мм рт. ст. при температуре не выше 100^oC, предпочтительно не выше 70^oC.

Исходный триацетонамин или его раствор может быть получен известным способом - взаимодействием ацетона с аммиаком при температуре 50-90^oC и молярном соотношении ацетон : аммиак 15-2,5:1 в присутствии кислых катализаторов (заявка ФРГ N 2916471, кл. C 07 B 211/74, 1979).

Отличием предлагаемого способа от прототипа является использование в качестве ингибитора полимеризации непредельных углеводородов продукта окисления 2,2', 6,6'-тетраметил-4-оксопиперидина вышеуказанного состава или раствора этого продукта в органическом растворителе.

В результате существенно повышается экономическая эффективность нового способа ингибирования за счет упрощения технологии получения и выделения применяемого ингибитора и увеличения его выходов.

Кроме того, применяемый в предлагаемом способе ингибитор обладает более высокой ингибирующей эффективностью, чем каждый из составляющих его компонентов. Это свидетельствует о том, что образуется смесь компонентов, которая обладает синергическим эффектом в отношении ингибирования процессов полимеризации различных непредельных углеводородов.

Использование нового способа ингибирования в процессах разделения продуктов пиролиза многоступенчатой ректификацией позволяет существенно снизить образование полимеров и смол при жестких режимах работы, что увеличивает срок пробега кипятильников колонн деэтанизации и депропанизации до чистки и существенно повышает экономическую эффективность процессов.

Пример 1. К раствору 100 г триацетонамина в 100 мл воды добавляют при перемешивании в токе CO₂ 165 мл 30%-ного раствора перекиси водорода. Смесь выдерживают при температуре 40^oC в течение 5 ч. Затем экстрагируют в делительной воронке 300 мл толуола. Углеводородный (масляный) слой отделяют, сушат азеотропной отгонкой под вакуумом 20-40 мм рт.ст. при 30-40^oC. Получают 375 мл раствора ингибитора ИПОН с мас. долей 30%. Выход 97% от теории.

Состав ингибитора приведен в табл. 1.

Полученный раствор ингибитора ИПОН используют для ингибирования полимеризации диолефиновых углеводородов по методике, приведенной после примера 4.

Пример 2. В условиях примера 1 от полученного раствора ингибитора ИПОН в толуоле отгоняют под вакуумом 20-40 мм рт.ст. при 40-70^oC растворитель. Получают ингибитор ИПОН в виде вязкой смолы следующего состава, мас.%:
2,2',6,6'-Тетраметил-4-оксопиперидин-1-оксил - 85
2,2',6,6'-Тетраметил-4-оксопиперидин - 4
2,2',6,6'-Тетраметил-1-гидрокси-4-оксопиперидин - 3
Примеси - 8
Пример 3. К раствору 15 г триацетонамина в 150 мл воды добавляют 15 мл 30%-ной перекиси водорода и по 0,02 г вольфрамата натрия и трилона Б. Смесь нагревают 3 ч при 50^oC, охлаждают, экстрагируют 150 мл ксилола. Получают раствор ингибитора ИПОН в ксилоле с мас. долей 10%. Выход 92% от теории. После отгонки растворителя под вакуумом получают ингибитор ИПОН в виде вязкой смолы следующего состава, мас.%:
2,2', 6,6'-Тетраметил-4-оксопиперидин-1-оксил - 55
2,2', 6,6'-Тетраметил-4-оксопиперидин - 35
2,2', 6,6'-Тетраметил-1-гидрокси-4-оксопиперидин - 1
Примеси - 9
Пример 4. К раствору 20 г триацетонамина в 40 мл н-бутанола добавляют при перемешивании в токе CO₂ 30 мл 30%-ной перекиси водорода. Смесь перемешивают при 30-40^oC в течение 5 ч. Отделяют масляный слой, сушат азеотропной отгонкой под вакуумом 20-40 мм рт.ст. при 40-50^oC. Получают раствор ИПОН в бутаноле с мас. долей 40%. Выход 90% от теории.

Состав ингибитора приведены в табл.2.

Полученные образцы ингибитора ИПОН использовались для ингибирования полимеризации и смолообразования непредельных углеводородов в процессах разделения продуктов пиролиза ректификацией. Испытания проводились следующим образом.

В ампулу загружают смесь углеводородов с ингибитором или без него, представляющую собой питание колонны депропанизатора следующего состава, мас.%:
1. Пропадиен + пропилен - 2,22
2. Пропилен - 61,35
3. Пропан - 2,36
4. 1,3-Бутадиен - 9,25
5. Бутены - 11,07
6. Бутаны - 1,13
7. C₅-компоненты - 9,73
8. C₆-C₈-неароматические - 0,90
9. Бензол - 1,87
10. Толуол - 0,12
11. Ксилолы + этилбензол - Следы
или колонны деэтанизатора следующего состава, мас.%:
1. Метан - 0,02
2. Ацетилен - 0,74
3. Этилен - 49,75
4. Этан - 17,74
5. Пропадиен + пропилен - 0,63
6. Пропилен - 19,69
7. Пропан - 0,74
8. 1,3-Бутадиен - 2,98
9. Бутены - 3,50
10. Бутаны - 0,35
11. C₅-компоненты - 3,08
12. C₆-C₈-неароматические - 0,15
13. Бензол - 0,60
14. Толуол - 0,03
15. Ксилолы + этилбензол - Следы
Ампулу с исходной смесью охлаждают твердой углекислотой в ацетоне.

Продувают смесь азотом в течение 10 мин со скоростью 0,03 л/мин, затем ампулу заливают и помещают в термостат. Испытания проводят при 90^oC в течение 24 ч. По окончании термостатирования ампулы вынимают, охлаждают твердой углекислотой, вскрывают и просушивают азотом при 100^oC, и вновь взвешивают на аналитических весах.

Ингибирующий эффект, мас.%, рассчитывают по формуле

где C₁ - разность массы ампулы до и после прогрева в контрольном опыте;
C₂ - разность массы ампулы до и после прогрева в опыте с ингибитором ИПОН.

Результаты опытов приведены в табл.3.

Применение ингибитора ИПОН для ингибирования полимеризации и смолообразования непредельных углеводородов в количестве более 0,1 мас.% нецелесообразно, поскольку приводит к увеличению нагрузки на колонну, а следовательно и к росту энергозатрат и повышенному расходу ингибитора. Введение ингибитора ИПОН в количестве менее 0,01 мас.% на углеводородные смеси на дает желаемого результата.

При увеличении содержания триацетонамина в ингибиторе ИПОН свыше 35% и снижении мас. доли ТАА-оксила менее 55% синергический эффект не наблюдается и ингибирующая активность ИПОН уменьшается.

Изобретение может быть использовано в процессе термополимеризации смолообразования непредельных углеводородов в колоннах деэтанизации и депропанизации в процессе разделения продуктов пиролиза углеводородов многоступенчатой ректификацией путем введения ингибитора. В качестве ингибитора используют продукт, полученный при окислении 2,2', 6,6'-тетраметил-4-оксопиперидина и имеющий состав,%: 2,2', 6,6'-тетраметил-4-оксопиперидин-1-оксил 55 - 92; 2,2', 6,6'-тетраметил-4-оксопиперидин 4 - 35; 2,2', 6,6'-тетраметил-1-гидрокси-4-оксопиперидин 1 - 8; примеси 1 - 9. Ингибитор используется в количестве 0,005 - 0,3% (предпочтительно 0,01 - 0,1%) от массы исходных углеводородных смесей, поступающих на разделение в колонны депропанизации и деэтанизации. В качестве ингибитора может также использоваться раствор вышеуказанного продукта окисления в органическом растворителе. Способ повышает эффективность процесса с одновременным улучшением экономических показателей. 1 з.п. ф-лы, 3 табл.

1. Способ ингибирования процесса термополимеризации и смолообразования непредельных углеводородов в колоннах деэтанизации и депропанизации в процессе разделения продуктов пиролиза углеводородов многоступенчатой ректификацией путем введения ингибитора на основе 2,2',6,6'-тетраметил-4-оксопиперидин-1-оксила, отличающийся тем, что в качестве ингибитора используют продукт, полученный при окислении 2,2',6,6'-тетраметил-4-оксопиперидина и имеющий состав, мас.%:
2,2',6,6'-Тетраметил-4-оксопиперидин-1-оксил - 55 - 92
2,2',6,6'-Тетраметил-4-оксопиперидин - 4 - 35
2,2',6,6'-Тетраметил-1-гидрокси-4-оксопиперидин - 1 - 8
Примеси - 1 - 9
в количестве 0,005 - 0,3 мас.% (предпочтительно 0,01 - 0,1 мас.%) на исходные углеводородные смеси, поступающие на разделение в колонны депропанизации и деэтанизации. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве ингибитора используют раствор продукта, полученного при окислении 2,2',6,6'-тетраметил-4-оксопиперидина, в органическом растворителе.