Способ выделения пирена или мезитилена Советский патент 1978 года по МПК C07C7/01 

Изобретение относится к усовершенст вованию способа выделения ароматических соединений, в частности пирена к мезитилена, из технического сырья и может быть использовано в коксохимической промышленности. Меэитилен применяется как сырье для получения красителей, стабилизаторов пластических масс, пластификаторов и по лиэфиров. Качество указанных продуктов определяется чистотой исходного мезитилена. Пирен является исходным продуктом для получения 1,4,5,8-нафталинтетракарбоновой кислоты и пиренхинонов,. которые используются для синтеза кубовых и дисперсных красителей, а также термостабильньтх полимеров специального назначения. Сырьем для производства мезитилена служат фракции углеводородов, получаемые в процессе переработки нефти и каменного угля. Такие технические смеси кроме мезитилепа обычно содержат псевдокумол, 6-, М-, п-этилтолуолы, соединения насьнденного характера. Пирен находится главным в высококипяишх фракциях каменноугольной смолы вместе с такими углеводородами, как флуорантен, хризен, бразан. Его получают из пековых дистиллатов или отгонов пековой смолы. Выделение мезитилена и пирена из технических смесей является сложной задачей из-за сходства физико-химических свойств компонентов, входящих в смесь. В последнее время для выделения ароматических углеводородов из технических Смесей используют их способность образовывать комплексы с акцепторами электронной плотности. Известен способ выделения пирена комплексообразованием с пиромеллитовьгм ангидридом, суть которого сводится к следующему. Смесь, содержащую 75% пирена и 25% флуорантена, сплавляют с пиромеллитовым ангидридом. Образовавшуюся темно-красную твердую массу охлаждают. измельчают и обрабатывают метилэтилкетоном. Смесь нагревают при перемешив нии, аддукт пирен-пиромеллитовый . ангидрид, нерастворившийся в К1етилэтилкетоне, отфильтровывают и разлагают водой при нагревании. В результате разложения комплекса получают 95%-ный пирен с выходом до 75% от его количества в исходной смеси. Аналогично из 80%-ной технической пиреновой фракции получают только 9О%-ный пирен jlj Однако известный способ выделения пирена имеет ряд существенньтх недостатков. Во-первых процесс комплексообразов ия иэ-за высоких температур плавлени пирена (150 С), пиромеллитового ангидрида {28бс) и образующегося комплекса (270 С) проходит при температурах выше 2ОО С, что способствует осмолени получающихся продуктов, и выделение из такой смеси пирена с концентрацией выше 95% является нереальной задачей. Между тем для производства 1,4,5,8-наф талинтетракарбоновой кислоты необходим пирен более высокого качества ( 97%-ны и более), так как в противном случае полученная из 95%-ного пирена 1,4,5,8-нафталинтетракарбоновая кислота загрязнена примесями, что ухудшает качество пластмасс, синтезируемых на ее основе. Во-вторых, при комплексообразовании в расплаве с последующим охлаждением смеси образуется монолит комплекса, который необходимо раздробить, что требует введения дополнительной стадии в технологическийЦИКЛ и усложняет схему производства. В-третьих, при взаимодействии компонентов при повышенных температурах по известному способу имеет место осмо ление акцептора - пиромеллитового ангидрида, в результате чего он теряется и регенерировать реагент после стадии комплексообразования ((особенно привьь делении пирена из технического сьфья) более чем на 50% не представляется возможным. В связи с высокой стоимостью реагентов, повьпиение степени их регенерации имеет особое значение. Наиболее близким к изобретению явля ется способ выделения мезитилена 9899%-ной степени чистоты с выходом 58,3% из мезитиленовой фракции. Соглас но этому способу 72%-ную мезитиленовую фракцию обрабатывают треххлористой сурьмой (мольное соотношение 5ЬС6 а и мезитилена 2:1) при нагревании и .после полного растворения SfeCEgpeaKuHший твердый комплекс отделяют и промывают хлороформом или четыреххпориотым углеродом. После разложения очищенного аддукта 2-StjCE углеводород нагреванием получают целевой продукт. Треххлористую сурьму регенерируют путем отгонки, а кубовый остато гидролизуют. Степень регенерации сурьмы в виде ЗЪСб 88-90%, а в виде Sb,j Oj 7-9%. Общая степень регенерации ЗЪСВ,, 96-97% 2. Аналогично с помощью треххлористой сурьмы может быть выделен 95-97%-кый пирен с выходом до 70% из 74%-ной пиреновой фракции. Недостатками способа выделения мезитилена с помощью треххлористой .сурьмы/ является высокий расход реагента (на 1 моль выделяемого мезитилена расходуется 2 моля SbCEj); так как треххлористая сурьма - лабильное соединение, легко гипролизуетсяч а в процессе на гревания комплекса 2 SbCCo мезитилен и при выделении мезитилена частично разлагается, то требуется введение дополнительной стадии - обработки остатков хлористым водородом, усложняющей технологическую схему процесса а также токсичность треххлористой сурьмы. С целью упрощения процесса, в качестве комплексообразователя используют 3,5-динитробензойную кислоту и процесс комплексообразования ведут при 2О-12О С. В качестве растворителя для.пром ывки комплекса мезитилена в процессе целесообразно использовать насыщенные- lyrлеводороды алифатического или алициклического ряда. Выделение пирена преимущественно ведут в твердой фазе при 1ОО-120°С, для промьтки комплекса применяют ароматические углеводороды бензольного ряда, В том случае, если процесс выделения пирена ведут в жидкой фазе, в качестве среды для комплексообразования целесообразно использовать ароматические углеводороды бензольного ряда. Выделение мезитилена с помощью 3,5-динитробензойной кислоты проводят в жидкой фазе, Сущность изобретения заключается в том, что технологическую мезитиленовую фракцию смешивают с 3,5-гдинитробензой- , ной кислотой (порошок) при нагревании. Мольное отношение 3,5-С1инитробензойной кислоты и мезитилена 1:1. Смесь охлаждают, образовавшийся комплекс мезитклснр с кислотой сугделяют от немывают растворителем и продувают инертным газом, например азотом.

В качестве растворителей для промывки осадка комплекса могут быть использованы I жидкие насьпценные углеводороды алифатического или алициклического рядов (н-пентан, н-гексан, изооктан, циклогексан, метилциклогексан). Выбор :указанных растворителей объясняется тем, что они являются слабыми донорами которые не взаимодействуют с З.б инитробензойной кислотой и не разрушают комплекс мезитилена с этой же кислотой. Кроме того, насыщенные соединения алифатического и алициклического рядов плохо растворяют прочный комплекс мезитилена с 3,5- 1инитробенаойной кислотой и хорошо растворяют более слабые комплексы примесей мезитилена во фракции (псевдокумола, о-, м-, п-этилтолуолов) с указанной кислотой, что обеспечивает получение мезитилена в ьх: о кого качества. Применение указанных растворителей позволяет очистить мезитилен от примесей насьпценного характера, удалить которые другими методами не представляется возможным.

Очищенный твердый комплекс мезитилена с 3,5-Динитробензойной кислотой разлагают нагреванием; мезитилен отделяют, а оставшуюся кислоту возвращают на стадию комплексообразования, 3,5-Диннтробензойная кислота регенерируется полностью.

При выделении пирена процесс комплексообрааования можно проводить в жидкой фазе в присутствии растворителяv и в твердой фазе путем смешения реагентов в отсутствии растворителя с последующей обработкой полученного комплекса растворителем.

, В качестве среды для комплексообразования пирена с 3,5-динитробензойной кислотой в жидкой фазе наиболее целесообразно использовать ароматические углеводороды бензольного ряда, например (бензол, толуол, о-, м-, п-ксилолы, псевдокумол или их см«си). Бензол и метилбензолы трудно растворяют комплекс пирена с 3,5-динитробензойной кислотой и хорошо растворяют спутники пирена по фракции ( флуорантен, бразан, хризен) и их комплексы с кислотой,

Для обработки комплекса в твердофазном процессе применяют те же ароматические соединения, что для жицкофаэного процесса. Эффект их цейстпия ана/югиче,

Ппи wunкоЛл- иг)м (и)гя.1ес(р, исходную

вают в растворителе с 3,5-динитробензойной кислотой при нагревании, раствор охлаждают, твердое комплексное соединение пирена с комплексообразователем отфильтровьдаают, промывают растворителем, водным раствором аммиака, водой после чего кипятят в воде. Аммиачная соль кислоты переходит в водную фазу, а пирен, оставшийся в гетерогенной фазе отделяют от растворителя. Из фильтрата. отгоняют растворитель и возвращают в цикл. Остаток (смесь углеводородов и их комплексов) обрабатывают водным раствором аммиака и кипятят в воде, как указано выше.

При комплексообразовании в твердой фазе исходную техническую пиреновую фракцию смешивают (в порошках) с 3 5-динитробензойной кислотой. Порошкообразную смесь нагревают до 1ОО120 С и выдерживают при этой температуре до образования комплекса, затем охлаждают до 20 С и обрабатывают растворителем, , Нерастворившийся твердый комплекс отфильтровывают и промывают растворителем. Разложение комплекса проводят по методике, описанной выше,

,3,5-ДинитробензойнуЮ кислоту регенерируют из водных растворов аммиачной Соли 3,5-динитробензойной кислоты путем обработки соляной кислотой. 3,5-динитробензойная кислота плохо растворима в воде и практически нацело выпадает в осадок, который отфильтровывают и сушат. Степень регенерации 3,&-динитробензойной кислоты 98-99%,

Пример 1. 8,6 г мезитиленовой фракции, содержащей по данным хроматографического анализа, %: 80,78 мезитилена, 14,46М-, п-этилтолуолов 1,68 о-этилтолуола, 1,55 псевдокумола, 0,44 изомеров ксилола, 1,07 насьпценных углеводородов смешивают с 12,2 г 3,5 инитробензойной кислоты (мольное отношение кислоты и мезитилена 1:1) и нагревают до 60 С в течение 15 мин. Затем реакционную массу охлаждают до 20 С при перемешивании, образовавшийся твердый комплекс мезитилена с 3,5-.динитробензойной кислотой отфильтровьгоакэт от жидкой фазы (углеводородов, не вступивших в реацию), промывают на фильтре 3 мл н-гексана, продувают азотом и разлагают при нагревании до 140 С. Получают 5,6 г продукта, содержащего 99,8% мезитилена с выходом 81% от ресурсов во фракции.

3,5-Динитробензойную кислоту, получ(М1ную после удаления мезитилена из Пример 2. Состав реагентов ка в примере 1, Растворитель для промьЕКи комплекса н-пентан в количестве 3 мл Получают 5,68 г продукта, содержащего 98,2% меэитилена с выходом 8О,3% от количества мезитилена в смеси. Пример 3. Условия опыта аналогичны примеру 1. Растворитель для промывки комплекса - инклогексан в количестве 3 мл. Вьщеляют 5,7 г 97,5%го мезитилена с выходом 80% от количества в исходной смеси. П р и м.е р 4. Условия опыта аналогичны примеру 1, Растворитель для промывки комплекса - изооктан в количес«рве 3 мл. Выделяют 5,5 г 97,7%-ного мезитилена с выходом 77,4% от ресурсов в смеси. Пример 5. 8,6 г мезитиленовой фракции указанного выше состава и 12,2 г регенерированной 3,5-динитробенЗОЙКОЙ кислоты обрабатывают в условиях, аналогичных примеру 1. Растворитель - н-гексан в количестве 3 мл. Выделяют 5,56 г продукта, содержащего 99,6% мезитилена. Выход мезитилена 79,8% от ресурсов во фракции. Примерб. 8,6г меэитиленовой фракции, включающей, %{ 64,5% мезитилена,. 15,1 м- и п-этилтолуолов, 8,4 псевдокумола, 2,8 от-этилтолуола, 0,8 изомеро ксилола, 8,4 касьлценных углеводородов, смешивают с 9,64 г 3,5-динитробензойно кислоты. Далее условия опыта как в йриме ре 1,- Выделяют продукт, содержащий 95,74% мезитилена, с вьпсодом 52,8% от ресурсов мезитилена в смеси, Пример7. 8,6г мезитипеновой фракции, содержащей по данным хроматографического анализа, %: 8О,78 мезитилена, 14,46 м-, п-этилтолуолов, 1,68 о-этилтолуола, 1,55 псевдокумола, 0,44 изомеров ксилола 1,07 насьпценны углеводородов смешибают с 12,2 г 3,5динитробензойной кислоты (мольное собтношение кислоты и мезитилена 1:1) и нагревают до 80 С в. течение 15 мин. Затем реакционную массу охлаждают до 20 С при перемешивании, образовавшийся твердый комплекс мезитиоена с 3,5-jjHнитробензрйной кислотой отфильтровывают от жидкой фазы углеводородов, не всту. пивших в реакцию, промывают на фильтре 3 мл н-гексана, продувают азотом и разлагают при нагревании до 140 С. Получают 5,4 г продукта, содержащего 99,5% мезитилена с выходом 77,3%. Пример 8, Условия опыта как в примере 7, Температура контакта peaк 30 мин. Получают 96,7%-ный мезитилен с выходом 63,6%. Пример 9, 1г пиреновой фракции, содержащей по данным хроматографического анализа, %: 74 пирена,- 13,8 флуорантена, бразана, смолы и масла, обрабатывают 8 мл бензола и добавляют 0,78 г 3,57Динитробензойной кислоты. Реакционную смесь нагревают до 60°С, затем охлаждают до 20 С, Образовавшийся твердый комплекс пирена с 3,5-динитробензойной кислотой отфильтровьЪают, промььвают на фильтре 3 мл бензола, разлагают 5 мл 5%-ного водного раствора аммиака и кипятят в 15 мл воды. Аммиачная соль 3,5-:динитробензойной кислоты при нагревании с водой переходит в раствор, а пиреи, оставшийся в гетерогенной фазе, отфильтровьюают и сушат. Получают О,4 г 96,0%-ного пирена с выходом 52% от ресурсов во фракции. Остаток, полученный из бензольного фильтрата после отгонки растворителя, обрабатывают водным аммиаком и водой как указано выше. Получают 0,56 г смеси углеводородов, состоящей из 64,О% пирена, 24,О% флуорантена, 12,0% других углеводородов. Пример 10. Состав пиреновой фракции, количество фракции и 3,5-динит робензойной кислоты как в примере 9, Среда для комплексообразования -толуол в количестве 8 мл. Получают 0,43 г 96,3%-ного пирена с выходом 56,0% от количества в смеси. Пример 11. Условия опыта как в примере 7. Среда для комплексообразо- вания п-ксилол в количестве 8 мл. Получают 0,40 г 95,8%-ного пирена с выходом 51,8% от ресурсов во фракции. Пример 12. 1г порошка пиреновой фракции состава по примеру 9 смешивают с 0,78 г 3,5-динитробензойной кислоты при 20 С и выдерживают при 1ОО С в течение 40 мин, затем охлаждают до 20 С и обрабатывают 14 мл бензола при нагревании до 50 С, Нерас-рворивши-йся зеленовато-желтый комплекс пирена с 3,5-динитробензойной кислотой фильтруют и разлагают как описано выше. Получают 97,3%-ный пирен с выходом 71,9% от ресурсов во фракций. Пример 13. Условия опыта как в примере 12, Растворитель для обработки комплекса толуол в количестве 13 мл. Получают 97,5%-ный пирен с 7П 00/. „„ Flt Tvn/lf4k

Пример 14. Условия опыта как в примере 12. Растворитель для обработки комплекса м-ксилол в количестве 13 мл. Выделяют 0,53 г 06,8%-ного пирена с выходом 69,3% от количества в смеси.

Пример 15. Условия опыта как 5 в примере 12. Температура комплексообразсвания : 120°С. Получают 96,5%ный пирен с выходом 73,7%.

Повышение температуры комплексообразования выше 120 С лимитируется

началом процесса плавления пиренового концентрата, вследствие чего развиваются процессы смолообразования. Ведение процесса комплексообразования при температуре ниже 10О С возможно, но скорость комплексообразования невьюока.

Комплексообраэование пирена с 3,5-динитробензоиной кислотой в твердой фазе имеет преимущество по сравнению с жидкофазным процессом, заключающееся в более высоком выходе пирена.

Мольное соотношение комплексообразователя и исходного ароматического углеводорода, допустимый интервал температур в процессе комплексообразования приведены в таблице.

Использование 3,5-аинитробензойпой кислоты вместо ЗЪСС-3 в качестие комплексообразователя пля выделения мезити(расход 3,5-пикитробензойной кислоты составляет 1 моль на 1 моль извлекаемого мезитилепа, что цает возможность ,.,,,,,1ыт1. nfii.oM пт1тта1)яту)ы при ведении работы, так как 3,5-а.инитробенэойная кислота не токсична; сократить потери реагента, так как 3,5-аинитробензойная кислота и ее комплексы с углеводородам устойчивые вещества, что сокращает их потери при получении, очистке, разложе НИИ комплекса, регенерации комплексообразователя и упрощает технологическую схему процесса в целом. Способ обеспечивает высокую чистоту выделяемых продуктов: мезитилена с содержанием основного вещества более 99,0%, пирена - (97,0% и вьше. Форм ула изобретения 1. Способ выделения пирена или мези тилена из технических смесей путем обработки последних комплексообразователем при нагревании с последующим отделением осадка комплекса, промЬгокой его растворителем и разложением, личающийся тем, что, с целью упрощения процесса, в качестве комплексообразователя используют 3,5-динитроб зойную кислоту и процесс комплексообразования ведут при 20-120 С. 2.Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве растворит теля для промьтки комплекса мезитилена в процессе используют насыщенные углеводороды алифатического или алицик- лического ряда. 3.Способ по п. 1, отличающийся тем, что при вьщелении пирена процесс комплексообразования осуществляют при 100-120 С в твердой фазе. 4.Способ по пп. 1, 3, отличающийся тем, что в качестве растворителя для промывки комплекса пнрена в процессе используют ароматические углеводороды бензольного ряда, 5.Способ по п. 1, отличающийся тем, что при выделении пирена процесс комплексообразования ведут в жидкой фазе в среде ароматического углеводорода бензольного ряда. Источники информации, принятые во внимание при экспертизе: 1.Авторское свидетельство СССР № 416336, кл. С О7 С 7/О1, 1972. 2.Авторское свидетельство СССР № 476244, кл. С 07 С 15/02, 1972.