СПОСОБ ВЫДЕЛЕНИЯ ФЕНАНТРЕНА ИЗ СМЕСЕЙ, СОДЕРЖАЩИХ АНТРАЦЕН Российский патент 1995 года по МПК C07C15/30 

Изобретение относится к разделению смесей конденсированных ароматических углеводородов и может найти применение в коксохимической промышленности для очистки фенантрена от примесей антрацена, карбазола, аценафтена, флуорена, дифениленоксида, смол масел. Фенантрен является исходным продуктом для получения пластификаторов, красителей и физиологически активных веществ.

Известен способ выделения фенантрена из антрацен-фенантреновой фракции (20% антрацена и 80% фенантрена), включающий ее растворение в полярном органическом растворителе при температуре 15-30^оС при массовом соотношении фракции и растворителя, равном 1:(3-5), отделение кристаллической фракции от первого маточного раствора, содержащего фенантрен, растворение кристаллической фракции в растворителе при массовом соотношении антрацена и растворителя 1: (47-49), введение в полученный раствор 20-30 мас. воды от количества растворителя, отделение второго маточного раствора от кристаллов, обработку маточного раствора водой, взятой в количестве 30-40 мас. от количества раствора, третий маточный раствор смешивают с первым маточным раствором, раствор обрабатывают водой и выделяют фенантрен. В качестве растворителей используют N-метилпирролидон, диметилсульфоксид, диметилформамид, морфолин, этилендиамин, сульфолан или их смеси. К недостаткам этого способа относятся дефицитность используемых растворителей и большие объемы перерабатываемых растворов, что значительно повышает энергетические затраты на проведение процесса.

Известен способ выделения фенантрена из смеси его с антраценом, принятый за прототип.

Согласно этому способу смесь антрацена и фенантрена (1:1) по массе в паровой фазе пропускают через слои гранулированного цеолита СаNaХ при температуре 370^оС и атмосферном давлении. Неадсорбированную фазу, содержащую 12% антрацена и 88% фенантрена, подвергают повторному пропусканию через слой цеолита с получением 99% -ного фенантрена. Адсорбированную фазу удаляют с адсорбента вымыванием алкилпроизводными пиридина, хинолина, изохинолина или конденсированными ароматическими углеводородами, в частности хинолином, при повышенных температурах (370^оС). Известный способ характеризуется следующими недостатками. Адсорбция смеси антрацена и фенантрена проводится при повышенных температурах (до 400^оС), что приводит к существенному понижению емкости цеолита по отношению к адсорбату, развитию процессов смолообразования, отложению кокса, снижающих активность (избирательность) цеолита по отношению к адсорбату и качество получаемого целевого продукта.

Использование для вымывания адсорбированной фазы алкилпроизводных пиридина, хинолина, изохинолина, конденсированных ароматических соединений приводит к значительному снижению активности цеолита, так как указанные выше соединения прочно сорбируются на твердой поверхности и полностью с нее не удаляются при нагревании. Использование высоких температур на стадии вымывания (регенерации адсорбента) приводит к смолообразованию на поверхности цеолита, ее закоксовыванию с полной потерей активности. Кроме того, алкилпроизводные пиридина, хинолина, изохинолина, конденсированные ароматические соединения являются токсичными и канцерогенными веществами, поэтому работа с ними (особенно при высоких температурах и давлении) требует соблюдения специальных условий по технике безопасности.

Применение высоких температур и давления на стадии адсорбции и десорбции требует применения сложной специальной аппаратуры, значительно усложняющей технологию разделения фенантрена и антрацена, повышающей расходы электроэнергии, что увеличивает себестоимость получаемого целевого продукта. Указанным способом можно выделять фенантрен из смесей с антраценом, не содержащих смолистых примесей.

Задачей изобретения является упрощение процесса, повышение его безопасности и уменьшение количества вредных выбросов в атмосферу.

Это достигается тем, что в способе выделения фенантрена из смесей, содержащих антрацен, путем пропускания смеси через слой гранулированного цеолита с последующим вымыванием адсорбированной фазы с цеолита органическими растворителями при нагревании, через слой цеолита пропускают раствор исходной смеси фенантрена в среде смешанного растворителя бензол-изооктан при температуре 15-20^оС при массовом отношении исходной смеси и растворителя 0,185-0,386 и объемном соотношении бензола и изооктана 1,22-0,82, из раствора после пропускания его через цеолит отделяют фенантрен, а вымывание адсорбированной фазы с цеолита проводят жидкими одноядерными ароматическими углеводородами бензолом, толуолом, о-, м-, n-ксилолами, мезитиленом, псевдокумолом или их смесями при температуре на 5-10^оС ниже температуры кипения углеводорода или смеси и после вымывания адсорбированной фазы одноядерным ароматическим соединением цеолит промывают смесью бензол-изооктан при температуре 70-75^оС.

Выделение фенантрена из смесей, содержащих антрацен, проводят в среде смешанного растворителя бензол-изооктан при объемном соотношении 1,22-0,82, что позволяет достигнуть наибольшей селективности процесса. При увеличении содержания бензола в смеси выше 1,22 по объему резко снижается качество целевого продукта (фенантрена), поскольку бензол (активный компонент смеси) начинает в большей мере (он содержится в смеси в избытке) десорбировать с цеолита в элюат кроме фенантрена антрацен, карбазол, аценафтен и др. примеси. При повышении содержания изооктана в смеси с бензолом выше 0,82 по объему резко уменьшается растворимость фенантрена, что значительно увеличивает объемы перерабатываемых растворов, энергетические затраты и производительность процесса.

Выделение фенантрена из смесей проводится при 15-20^оС, что повышает селективность процесса разделения фенантрена и его примесей, увеличивает качество и выход фенантрена. Повышение температуры адсорбции выше 20^оС понижает качество целевого продукта. Понижение температуры ниже 15^оС требует использования специального холодильного оборудования, что усложняет схему процесса. Кроме того, при температурах ниже 15^оС резко уменьшается растворимость фенантрена, что повышает объемы растворов, находящихся в цикле, энергетические затраты и уменьшает производительность процесса.

Отношение исходной смеси и бензола-изооктана составляет 0,185-0,386. При увеличении этого соотношения выше 0,386 в растворе появляется нерастворившийся фенантрен. При уменьшении значения этого отношения ниже 0,185 увеличиваются объемы перерабатываемых растворов, энергетические затраты и уменьшается производительность процесса.

Вымывание адсорбированной фазы с цеолита проводится жидкими одноядерными ароматическими углеводородами (бензолом, толуолом, о-, м-, n-ксилолами, мезитиленом, псевдокумолом или их смесями) при температуре на 5-10^о ниже температуры кипения (Т_к) углеводорода или смеси.

Повышение температуры выше [Т_к-(5-10^о)] приводит к вскипанию (вспениванию) углеводородов в системе. Понижение температуры ниже [Т_к-(5-10^оС)] уменьшает селективность процесса десорбции (вымывания) адсорбированной фазы с цеолита и степень регенерации цеолита.

После регенерации цеолита одноядерным ароматическим соединением (м-ксилолом) слой цеолита промывают смесью бензола и изооктана при температуре 70-75^оС. Это обусловлено тем, что, например, м-ксилол, оставшийся в слое сорбента после регенерации, как более активный компонент по сравнению со смесью бензол+изооктан, ухудшает эффективность очистки фенантрена на цеолите.

П р и м е р 1. 117,5 г 90%-ного фенантрена, содержащего антрацен, карбазол, дифениленоксид, флуорен, аценафтен, а также смолы и масла (температура плавления Т.пл.88,4-98,7^о) растворяют в 800 мл (635,88 г) смеси бензола (386,76 г) и изооктана (249,12 г) при объемном отношении бензола к изооктану, равном 55/45=1,22 и отношении фенантрена к смеси бензола и изооктана 0,185 по массе. Полученный черный раствор пропускают через слой цеолита NaX высотой 14 см и диаметром 5,6 см (объем цеолита 110 см³, масса 71,5 г, размер зерен цеолита 0,1-5,0 мм) со скоростью 2,6 г раствора/г цеолита ˙ ч при температуре 15^оС. Из полученного неокрашенного раствора отгоняют растворитель (бензол и изооктан) и возвращают в цикл. Остаток после отгонки растворителя представляет собой 96%-ный фенантрен (Т.пл.97^оС). Выход фенантрена до 90% от ресурсов в исходной смеси.

После повторной очистки 96%-ного фенантрена получен 98,6%-ный фенантрен с выходом 95,7% от количества в исходной смеси.

Цеолит регенерируют промывкой слоя сорбента м-ксилолом при температуре 134^оС и атмосферном давлении. Из элюата, полученного после вымывания адсорбата, отгоняют м-ксилол и возвращают в цикл, а цеолит далее промывают 50 мл смеси бензола и изооктана (объемное отношение 55/45) при температуре 70^оС и возвращают на стадию адсорбционной очистки фенантрена.

П р и м е р 2. 360 г 88%-ного фенантрена (Т.пл.86,5-98,5^оС), включающего антрацен (6%), карбазол, дифениленоксид, флуорен, смолы и масла, растворяют в 1200 мл (931,38 г) смеси бензола (474,66 г) и изооктана (456,72 г) при объемном соотношении бензола к изооктану, равном 45/55=0,82, и отношении фенантрена к смеси бензола и изооктана 0,386 по массе. Полученный черный раствор пропускают через слой цеолита NaX (см. пример 1) с объемной скоростью 3,0 г раствора/г сорбента ˙ ч при температуре 20^оС. Из полученного неокрашенного раствора отгоняют растворитель (бензол и изооктан) и возвращают в цикл.

После отгонки растворителя получен 95%-ный фенантрен (Т.пл.94^оС) с выходом 91,5% от ресурсов в исходной фракции. После повторной очистки 95%-ного фенантрена на цеолите получен 97,2%-ный фенантрен с выходом 94,8% от количества в исходной смеси.

Цеолит регенерируют промывкой слоя о-ксилолом при температуре 134^оС и атмосферном давлении. Из элюата отгоняют о-ксилол и возвращают в цикл, а цеолит промывают далее смесью 60 мл бензола и изооктана при объемном отношении 45/55=0,82 и температуре 75^оС и возвращают на стадию адсорбции.

Предлагаемое изобретение по сравнению с прототипом позволяет:
уменьшить процессы смолообразования на поверхности цеолита и повысить его активность за счет понижения температур адсорбции и регенерации цеолита;
повысить безопасность процесса путем использования на стадии регенерации цеолита более низких температур и менее токсичных растворителей (однокольчатых ароматических соединений);
упростить процесс выделения фенантрена за счет проведения процесса адсорбции при низких температурах в жидкой фазе;
выделить фенантрен из смесей, содержащих смолистые примеси.

Предлагаемый способ использован в ВУХИНе для выделения чистого фенантрена из коксохимического сырья.

Предполагается использование предлагаемого способа для выделения других ароматических соединений (антрацена, карбазола и др.) из технических смесей.

Использование: в коксохимической промышленности для очистки фенантрена от примесей, выделения других ароматических соединений антрацена, карбазола из технических смесей. Сущность изобретения: через слой гранулированного цеолита при Т 15 20°С пропускают раствор исходной смеси, содержащей фенантрен, в растворителе бензол-изооктан, взятых в объемном соотношении 1,22 0,82. Отношение исходной смеси к растворителю равно 0,185 0,386 по массе, из раствора после пропускания его через цеолит выделяют фенантрен, из цеолита после пропускания его цеолит выделяют фенантрен, из цеолита после пропускания раствора вымывают адсорбцированную фазу жидкими одноядерными ароматическими углеводородами (бензолом, толуолом и др.) при температуре на 5 10°С ниже температуры кипения углеводорода и затем цеолит промывают от углеводорода смесью бензола и изооктана при температуре 70 75°С. 4 з.п.ф-лы.

1. СПОСОБ ВЫДЕЛЕНИЯ ФЕНАНТРЕНА ИЗ СМЕСЕЙ, СОДЕРЖАЩИХ АНТРАЦЕН, включающий пропускание исходной смеси через гранулированный цеолит с последующим отделением фенантрена и вымывание адсорбированной фазы из цеолита органическим растворителем, отличающийся тем, что исходную смесь пропускают через цеолит в виде раствора ее в смеси бензон-изооктан, взятых в объемном отношении 1,22-0,82, при 15-20^oС, из раствора после пропускания его через цеолит выделяют фенантрен и растворитель возвращают обратно в цикл, вымывание адсорбированной фазы ведут одноядерным ароматическим углеводородом. 2. Способ по пп.1, отличающийся тем, что соотношение исходная смесь/ бензол+изооктан составляет 0,185-0,386 по массе. 3. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве одноядерного ароматического углеводорода при вымывании адсорбционной фазы используют бензол, толуол, ксилол, мезитилен, псевдокумол или их смесь. 4. Способ по пп.1, 2, отличающийся тем, что вымывание ведут при температуре ниже температуры кипения используемого ароматического углеводорода на 5-10^oС. 5. Способ по п.1, отличающийся тем, что после вымывания адсорбированной фазы одноядерным ароматическим соединением цеолит промывают смесью бензол-изооктан при 70-75^oС.