СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АНТИФРИКЦИОННОЙ ДОБАВКИ НА ОСНОВЕ ФТОРИРОВАННОГО ЛИГНИНА Российский патент 1995 года по МПК C07G1/00 C25B3/02 

Изобретение относится к области химии высокомолекулярных соединений и органической электрохимии, в частности к способам фторирования природного полимера лигнина с целью получения антифрикционной добавки для применения в порошковой металлургии.

Известен химический способ фторирования лигнина через стадию образования диазосоединений [1] Способ основан на восстановлении нитролигнина (NH₄)₂S с последующим диазотированем аминогруппы при 0-3^оС и реакцией фторирования образующегося диазосоединения в водном растворе KF.

Недостатком данного способа является низкое качество фторлигнина, что обусловлено незначительным количеством фтора, около 1% вводимого в макромолекулу лигнина, и невозможностью использования фторлигнина в качестве антифрикционной добавки.

Задачей изобретения является улучшение качества фторлигнина.

Задача решается следующим образом: фторированный лигнин как антифрикционную добавку получают посредством анодного окисления гидролизного лигнина на анодах из платины или платинированного титана в водных электролитах, состоящих из 1,5-2 моль/л KF в 0,5 моль/л КОН или 0,4-0,6 моль/л NaF в 0,5-1 моль/л КОН. Для исследований использовали лигнин Хорского гидролизного завода и диоксанлигнин, выделенный из сосновых опилок по методике Пеппера [2]
Характеристики лигнина Хорского гидролизного завода: обменная емкость 0,8 мг˙экв/г, удельная масса 1,3 г/см³, пористость 0,75 см³/г, растворимость 35% содержание: -СООН 0,7% -ОН_фен 1,1% -ОН_общ 11,2%СО_общ 2,5% Характеристики диоксанлигнина: обменная емкость 0,5 мг˙экв/г, удельная масса 1,15 г/см³, пористость 0,85 см³/г, растворимость 100% содержание: -СООН 0,3% -ОН_фен 1,2% -ОН_общ 8,5,СО_общ 3,2%
П р и м е р 1. В трехэлектродную ячейку, катодное и анодное пространство которой разделены диафрагмой из пористого стекла, помещают 100 см³ электролита (2 моль/л KF в 1 моль/л КОН) и 1 г гидролизного лигнина. Электролиз проводят при плотности тока 0,12 А/см², токе 0,5 А, потенциале анода 1,9 В, температуре 50^оС в течение 12 мин. По окончании электролиза электролит нейтрализуют 10% НСl. Осадок отфильтровывают на воронке Бюхнера и промывают дистиллированной водой. Содержание фтора в молекуле лигнина 11% Выход фторлигнина по массе 88% Обменная емкость 2,1 мг˙экв/г. Содержание: -СООН 4,0% -ОН_фен 0,4% -ОН_общ 5,3%СО_общ 3,9% Строение фторлигнина подтверждено элементным анализом, ИК- и ЯМР-спектроскопией.

П р и м е р 2. То же, что в примере 1.

Отличия: электролит 0,6 моль/л NaF в 0,5 моль/л КОН, плотность тока 0,1 А/см², ток 0,6 А, температура 22^оС, потенциал анода 2,0 В, время электролиза 200 мин. Содержание фтора 16% Выход по массе 92% Обменная емкость 3,7 мг˙экв/г. Содержание -СООН 7,4% -ОН_фен 0,3% -ОН_общ 6,3%СО_общ 9,3%
П р и м е р 3. То же, что в примере 1.

Отличия: Электролит 1,5 моль/л KF в 0,5 моль/л КОН, плотность тока 0,1 А/см², время электролиза 600 мин. Содержание фтора 18,3% Выход по массе 93,5% Обменная емкость 3,7 мг˙экв/г. Содержание: -СООН 7,8% -ОН_фен 0,2% -ОН_общ 10,5%СО_общ 9,3%
П р и м е р 4. То же, что в примере 1.

Отличия: электролит 0,4 моль/л NaF в 1 моль/л КОН + 1 г диоксанлигнина, плотность тока 0,1 А/см², ток 0,25 А, температура 75^оС, время электролиза 240 мин. Содержание фтора 17,1% Выход по массе 93% Обменная емкость 2,6 мг˙экв/г. Содержание: -СООН 5% -ОН_фен 0,7% -ОН_общ 5,5% -СО_общ 8,2%
П р и м е р 5. То же, что в примере 1.

Отличие: электролит 4,0 моль/л КF в 2,5 моль/л КОН. Обнаружены лишь следы фтора в лигнине.

П р и м е р 6. То же, что в примере 1.

Отличие: электролит 0,8 моль/л NaF в 2,5 моль/л КОН. Обнаружены лишь следы фтора в лигнине.

П р и м е р 7. То же, что в примере 1.

Отличие: электролит 0,5 моль/л KF в 0,3 моль/л КОН. Содержание фтора 7% Выход фторлигнина по массе 90% Обменная емкость 2 мг˙экв/г. Содержание: -СООН 3,8% -ОН_фен 0,4% -ОН_общ 4,8%СО_общ 4,0%
П р и м е р 8. То же, что в примере 1.

Отличие: электролит 0,2 моль/л NaF в 0,3 моль/л КОН. Содержание фтора 4,4% Выход фторлигнина по массе 89% Обменная емкость 1,7. Содержание: -СООН 3,4% -ОН_фен 0,35% -ОН_общ 5,1%СО_общ 4%
Такие характеристики лигнинов, как удельная масса, пористость и растворимость в процессе фторирования остаются практически без изменений. В качестве примера использования фторированного гидролизного лигнина как антифрикционной добавки приводится таблица согласно работе [3]
Как следует из данных таблицы, содержание фторлигнина в конструкционных сталях в пределах 2,0-10,0 мас. способствует повышению износостойкости и улучшению физико-механических свойств этих сталей.

Использование предлагаемого способа получения фторсоержащих лигнинов по сравнению с уже существующим обеспечивает следующие преимущества:
реакция фторирования протекает в одну стадию, что значительно упрощает получение фторлигнина;
в макромолекулу лигнина вводится до 19% фтора, что позволяет получать антифрикционную добавку более высокого качества.

Использование: в качестве антифрикционной добавки в порошковой металлургии. Сущность изобретения: фторированный лигнин. Реагент 1: гидролизный лигнин. Реагент 2: фторирующий агент. Условия реакции: анодное окисление на анодах из платины или платинированного титана в водных электролитах, состоящих из 1,5 2 моль/л KF в 0,5 1 моль/л КОН или 0,4 0,6 моль/л NaF в 0,5 1 моль/л КОН. 1 табл.

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АНТИФРИКЦИОННОЙ ДОБАВКИ НА ОСНОВЕ ФТОРИРОВАННОГО ЛИГНИНА, отличающийся тем, что гидролизный лигнин подвергают анодному окислению на анодах из платины или платинированного титана в водных электролитах, состоящих из 1,5 2 моль/л KF в 0,5 1 моль/л КОН или 0,4 - 0,6 моль/л NaF в 0,5 1 моль/л КОН.