СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СИЛИЛИРОВАННОГО ЛИГНИНА Российский патент 2000 года по МПК C07G1/00 

Изобретение относится к области электрохимии органических соединений, химии и технологии древесины, и ее компонентов. Силилированные лигнины могут применяться как компоненты клеевой композиции, повышающий ее адгезионные характеристики, тепло- и морозостойкость, а также в качестве исходного соединения в синтезе ионообменных материалов.

Одним из способов модификации лигнина является фосфорилирование, которое проводят в суспензии четыреххлористого углерода в течение 2,5 - 3,0 часов при температуре 70^oC. Катализатором реакции является пиридин или поташ. Содержание фосфора в препаратах лигнина, полученных таким образом, не превышает 4,0%. Фосфорилированные лигнины предложены в качестве отвердителя эпоксидных смол, и как исходное соединение в синтезе катионитов [Коваленко Н.А. Взаимодействие хлорпроизводных гидролизного лигнина с некоторыми органическими соединениями с целью получения новых полимерных материалов. - Дисс...канд. техн. наук. - Рига, 1986, 197 с.].

Недостатками способа получения фосфорилированного лигнина является то, что синтез необходимо вести при температуре 70^oC в присутствии катализатора - пиридина, а также низкое содержание фосфора в препаратах лигнина.

Наиболее близким способом модификации лигнина является реакция химического силилирования, которую проводят в безводных органических растворителях: толуол, диметилформамид (ДМФМ), ацетонитрил и др. Обработку лигнина различными силанами проводят при температуре 70 - 90^oC в течение 2 - 3 часов. По окончании реакции смесь фильтруют или высаживают в петролейный эфир и сушат. Катализатором реакции является пиридин, а содержание кремния в препаратах лигнина составляет порядка 10% [Телышева Г.М., Панкова Р.Е., Сергеева В.Н. Кремнийорганические производные лигнина. // Взаимодействие лигнина с метилвинилдихлорсиланом. - Химия древесины, 1986, N 4, с. 73 - 79].

Недостатками данного способа модификации является проведение синтеза при 70 - 90^oC и катализ пиридином. Задачей настоящего изобретения является упрощение и ускорение способа получения силилированного лигнина, а также повышение качества конечного продукта.

Решение поставленной задачи достигается тем, что способ получения силилированного лигнина включает модифицирование лигнина силаном, перемешивание и сушку, а модификация лигнина осуществляется электрохимически при расходе 1 - 2 мл силана на 1 г лигнина при температуре синтеза 20 - 25^oC.

Электрохимический способ получения силилированного лигнина позволяет исключить из реакционной среды катализаторы - источники свободных радикалов, пиридин, катализатор Спайера, не требует инициирования реакции УФ- или γ-излучением, а также позволяет проводить реакцию при комнатной температуре.

Электрохимическое силилирование лигнина проводили в диафрагменном электролизере с целью затруднения диффузии продуктов катодного восстановления к аноду. Электролитом служил 0,1 моль/л раствор перхлората лития в ДМФА; силилирующий агент - алкилхлорсилан; электроды: анод - платиновая фольга, катод - никель. Перемешивание электролита осуществлялось с помощь магнитной мешалки.

Технический гидролизный или хлорлигнин в количестве 4% засыпали в электролизер, заливали соответствующим объемом электролита, заливали хлорсиланом и продували инертным газом. Модификацию проводили при гальваностатическом режиме (j = 315 мА/м²) в течение 1 часа. По окончании электролиза анолит высаживали в четыреххлористый углерод, фильтровали, промывали 200 мл CCl₄ и сушили в термошкафу при температуре 50 - 60^oC. Смесь ДМФА-CCl₄ регенерировали.

Содержание кремния в препаратах лигнина составило:
в силилированном гидролизном лигнине - 15 - 18%;
в силилированном хлорлигнине - 25,2%;
Сравнительные результаты химического и электрохимического силилирования представлены в таблице.

Примеры
1. В электролизер заливали электролит - 0,1 моль/л раствор LiClO₄ в ДМФА, в количестве 90 мл, вносили навеску гидролизного лигнина - 4 г и продували азотом. Далее заливали хлорсилан - (C₂H₅)₂SiCl₂ - 4 мл и продували азотом. Электродами служила платиновая фольга (анод) и никель (катод). Электролиз проводили при плотности тока 315 мА/м². Время синтеза 1 час. По окончании процесса содержимое ячейки высаживали в четыреххлористый углерод, осадок силилированного лигнина отфильтровывали и определяли содержание кремния. Содержание кремния в продукте составило 15,5%.

2. В электролизер заливали электролит - 0,1 моль/л раствор LiClO₄ в ДМФА, в количестве 90 мл, вносили навеску гидролизного лигнина - 4 г и продували азотом. Далее заливали хлорсилан - ClCH₂SiCl₃ - 8 мл и продували азотом. Электродами служила платиновая фольга (анод) и никель (катод). Электролиз проводили при плотности тока 315 мА/м² Время синтеза 1 час. По окончании процесса содержание ячейки высаживали в четыреххлористый углерод, осадок силилированного лигнина отфильтровывали и определяли содержание кремния. Содержание кремния в продукте составило 17,5%.

3. В электролизер заливали электролит - 0,1 моль/л раствор LiClO₄ в ДМФА, в количестве 90 мл, вносили навеску хлорлигнина - 4 г и продували азотом. Далее заливали хлорсиланом - ClCH₂SiCl₃ - 8 мл и продували азотом. Электродами служила платиновая фольга (анод) и никель (катод). Электролиз проводили при плотности тока 315 мА/м². Время синтеза 1 час. По окончании процесса содержимое ячейки высаживали в четыреххлористый углерод, осадок силилированного хлорлигнина отфильтровывали и определяли содержание кремния. Содержание кремния в продукте составило 25,2%.

Описывается способ получения силилированного лигнина, включающий модифицирование лигнина силаном при перемешивании и температуре, высаживание и сушку. Он отличается тем, что при 20-25^oС модификацию лигнина осуществляют электрохимически при расходе 1 - 2 мл силана на 1 г лигнина. Технический результат - упрощение процесса. 1 табл.

Способ получения силилированного лигнина, включающий модифицирование лигнина силаном при перемешивании и температуре, высаживание и сушку, отличающийся тем, что при 20 - 25^oC модификацию лигнина осуществляют электрохимически при расходе 1 - 2 мл силана на 1 г лигнина.