СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ УГЛЕРОДНОГО ПОКРЫТИЯ Российский патент 1995 года по МПК C23C8/36 

Изобретение относится к способам получения защитных покрытий из углерода и может быть использовано при изготовлении оптических изделий и изделий электронной техники.

Известен способ получения углеродных покрытий, заключающийся в осаждении из направленных ионно-плазменных потоков углеводородов, сформированных из паров циклогексана С₆Н₁₂, пропана С₃Н₈, толуола С₇Н₈ и ацетилена С₂Н₂.

Известен способ, заключающийся в магнетронном распылении графитовой мишени в среде аргона Ar, циклогексана С₆Н₁₂ и их смесей при различной энергетической мощности, подводимой к поверхности твердого тела подложки [1]
Полученные покрытия являются гетерофазными, содержащими графитовую и алмазную фазы. Покрытие обладает высокой твердостью (3000-6000 ед. по Кнупу) и абразивной износостойкостью, имеют максимальную оптическую запрещенную зону в пределах 2,5-3 эВ, относительно малый коэффициент трения.

Недостаток этих покрытий наличие окраски, из-за которой существенно ограничивается область применения покрытий, в частности в изделиях оптики. При малых толщинах (100-200 ) это покрытие не обладает достаточной твердостью и износоустойчивостью. Отмеченные негативные моменты можно предположительно объяснить присутствием графитовой фазы, влияющей на светопрозрачность и механическую прочность.

Известен способ получения неокрашенных светопрозрачных покрытий из углеводородных соединений за счет образования исключительно алмазной фазы. Однако технология их создания требует подбора специального материала подложки, способствующего росту кристаллов алмаза в пленке.

Наиболее близким к описываемому является способ получения углеродного покрытия путем осаждения частиц из ионизированного потока углеводородных соединений, смешанного с кислородом в свободном или связанном состоянии [2] Полученное покрытие содержит алмазную и графитную фазы. Попытки выжигания образующейся графитной фазы введением кислорода его соединения не привели к полному исключению влияния графитной фазы на светопрозрачность. Покрытие обладает светопрозрачностью, но в нем присутствует окрас светло-желтого цвета.

Цель изобретения создание бесцветного пленочного покрытия с повышенной износостойкостью при малых толщинах.

Указанная цель достигается тем, что в способе, заключающемся в ионизации в газовом разряде предварительно смешанных с кислородом в свободном или связанном состоянии углеводородных соединений и осаждении ионизированных частиц на поверхность твердого тела в виде химически связанных между собой углеродных фаз, один из которых алмазная, во время ионизации в газовом разряде увеличивают количество или энергию электронов до момента преобразования другой углеродной фазы в полимерную, который контролируют по характеру изменения газового разряда и перехода его в плазмо-пучковый разряд, о чем судят по падению напряжения разряда не менее, чем в два раза.

Достигаемый эффект обусловлен тем, что изменен фазовый состав покрытия, в нем отсутствует графитовая фаза. Углеродное покрытие содержит атомы углерода алмазной фазы, химическим связанные с атомами углерода полимерной фазы. Ионизацию исходных соединений проводят в плазмо-пучковом разряде. Для этого в газовый разряд вводят дополнительные электроны. В одном случае для увеличения количества и энергии электронов по ходу формирования ионизированного потока углеводородов используют отдельный источник электронов, который располагают в вакуумной камере, где создают ионизированный поток углеводородов. В другом случае для той же цели используют дополнительный катод, располагая его на пути движения ионизированного потока углеводородов. Причем обработку ионизированного потока из отдельного источника ведут при энергии электронов до 1кэВ и плотности электронного потока до 0,1 А/см². Обработку ионизированного потока углеводородов дополнительным катодом осуществляют при напряжении 200-600 В в газовом разряде и плотности тока в нем до 2 мА/см². В результате предложенных усовершенствований удалось создать пленочное покрытие на основе углерода и водорода, характеризующееся полной бесцветностью, увеличенной оптической шириной запрещенной зоны до 3,5-3,7 эВ, высокой износостойкостью при малых толщинах (100-200 ) и с твердостью в тех же пределах, что у известных материалов.

На фиг.1 изображен один из возможных вариантов схемы устройства с полым катодом для реализации способа; на фиг.2 вариант схемы устройства с электронной пушкой для реализации способа; на фиг.3 спектр покрытия на кремниевой подложке, полученного с помощью устройства, показанного на фиг.1. характеризующий наличие в пленке полимерной фазы; на фиг.4 электронограмма покрытия на кремниевой подложке, полученного с помощью устройства, показанного на фиг. 1, характеризующая наличие в пленке алмазной фазы; на фиг.5 кристаллическая решетка покрытия на основе расшифровки его электронограммы.

Способ осуществляется следующим образом. Исходное углеводородное сырье в виде газовой смеси углеводородов и кислорода в свободном или связанном состоянии подается в камеру 1 (фиг.1) через натекатель 2. Подводом высокого напряжения между катодом 3 и анодом 4 зажигается газовый разряд. Образующиеся в газовом разряде ионы углеводородов ускоряются за счет созданного системой 5 магнитного поля и поступают в отверстия дополнительного вода 6 и дополнительного катода 7. В поток ионов углеводородов с дополнительного катода 7 поступают ускоренно движущиеся электроны. В результате возникает плазмо-пучковый разряд, под воздействием которого из ионизированного потока углеводородов на подложку 8 осаждаются ионы углерода и водорода, образуя покрытие. Контроль за осуществлением способа ведется с помощью известных средств контроля, включающих вакуумметр 9, зонд 10 для измерения потенциала плазмы и энергии электронов и ионов в зоне роста пленки, прибор 11 для измерения тока в газовом разряде, прибор 12 для измерения напряжения в газовом разряде, прибор 13 для замера тока, приходящего на подложку 8 и прибор 14 для измерения потенциала подложки 8. Давление газовой смеси 10^-2-10^-5 Торр, напряжение разряда 200-600 В, плотноcть тока около 3 мА/см². Нужная толщина покрытия задается временем работы плазмопучкового разряда. Идентификация алмазной фазы проводится электронографически, а наличие полимерной фазы определяется методом многократного нарушенного полного внутреннего отражения.

Способ может быть осуществлен и в устройстве, изображенном на фиг.2. В камеру 1 подается исходное углеводородное сырье в газо- или парообразном состоянии с добавкой кислорода через натекатель 2. Включают электронную пушку 15 и с ее помощью образуют поток электронов в сторону приемника электронов 16 и увеличивают количество или энергию электронов до зажигания плазмо-пучкового газового разряда. Поток электронов удерживается в таком положении магнитным полем, созданным соленоидом 17. В зависимости от требуемых свойств получаемого покрытия к подложке 8 может прикладываться напряжение смещения, характеризующееся потенциалом подложки. В зависимости от материала подложки (электропроводный или диэлектрик) используют постоянный или переменный ток. Под влиянием плазмо-пучкового разряда при достижении им стабильных характеристик на подложке 8 происходит рост пленки покрытия на основе углерода и водорода. Контроль за параметрами ведется с помощью тех же средств контроля. Параметры процесса для роста бесцветного покрытия: напряжение разряда 200-600 В; плотность тока 20-100 мА/см²; состав газовой смеси 5-30 об. кислорода; потенциал смешения от -200 до +600 В.

П р и м е р 1. Способ осуществлялся на устройстве, показанном на фиг.1. Газовая смесь: 9 частей пропана и одна часть кислорода (9:1). Материал подложки: кварц. Рабочее давление: 8 ˙ 10^-5 Торр. Анодное напряжение: 3000-5000 В. Анодный ток: 20-60 мА. Величина тока на подложке: 10-20 мА.

ином катоде: 400В Скорость роста пленки: 0,7 нм/c. Толщина пленки: 100-1000 .

Полученное покрытие имеет оптическую ширину запрещенной зоны 3,4-3,7 эВ. Оно прозрачно в области видимой части спектра и бесцветно (без какого-либо окраса). Твердость по Кнупу при измерении покрытия толщиной 2 мкм составила около 2000-3000 ед. Выявлены алмазная и полимерная фазы, химически связанные между собой (фиг.3). На спектре ясно видно, что при частоте длин волн (ось Х) 2900 см^-1 вместо одного характерного пика для колебания связей С-Н присутствует дуплет, говорящий о наличии связей С-Н₂, характеризующих полимерную фазу. По электронограмме полученного покрытия (фиг.4) можно судить, что оно является поликристаллическим по своей структуре. На основании расчетов этой электронограммы и рассмотрения кривой радиального распределения, построенной по результатам обработки данных электронограммы, спрогнозировали возможную кристаллическую решетку алмазной фазы. Она схематично показана на фиг.5. Кристаллическая решетка состоит из атомов углерода 18 и 19, каждый атом углерода 18 окружен шестью атомами углерода 19. Указанная кристаллическая решетка была идентифицирована в гранецентрированную кубическую решетку с параметрами а 0,361 нм, что совпадает с параметрами решетки алмаза.

П р и м е р 2. Способ осуществлялся на устройстве, изображенном на фиг. 1. Газовая смесь: четыре части циклогексана С₆Н₁₂ и одна часть кислорода О₂ (4: 1). Материал подложки: ауди магнитная головка из железо-никелевого сплава. Рабочее давление: 6 ˙ 10^-5 Торр. Анодное напряжение: 3000 В. Анодный ток: 20 мА.

ло катода: 400В Толщина пленки: 150-200 . Твердость покрытия по Кнупу: 2500 ед.

Выявлены алмазная и полимерная фазы, химически связанные между собой. Стендовые испытания головки с покрытием показали увеличение ее износостойкости в 1,5-2 раза по сравнению с известной головкой, лишенной защитного покрытия.

П р и м е р 3. Способ осуществлялся на устройстве, изображенном на фиг. 1. Газовая смесь: четыре части циклогексана С₆Н₁₂ и одна часть перекиси водорода Н₂О₂ (4: 1). Материал подложки: фотошаблон стеклянная пластина с нанесенным на нее изображением, сформированным из пленки хрома или окиси железа. Рабочее давление 6 ˙ 10^-5 Торр. Анодное напряжение: 300 В. Анодный ток: 30 мА. Ток на подложке: 15 мА.

ло катода: 300В Толщина пленки 1000-1100 .Твердость по Кнупу: 2500-3000 кд.

Покрытие прозрачно и бесцветно в видимом диапазоне спектра. Выявлены алмазная и полимерная фазы, химически связанные между собой. Стендовые испытания фотошаблона показали увеличение его срока службы в 2-3 раза. Время засветки фотошаблона сохранено.

П р и м е р ы 1-3 касаются получения покрытия относительно малой толщины из-за медленной скорости роста, не превышающей 0,7 нм/с.

П р и м е р 4. Способ осуществлялся на устройстве, изображенном на фиг. 2. Газовая смесь: четыре части циклогексана С₆Н₁₂ и одна часть перекиси водорода Н₂О₂ (4:1). Рабочее давление: 2 ˙ 10^-2 Торр. Энергия электронов: 400 эВ. Ток электронов: 5 А. ВЧ потенциал подложки: ≈100 В. Скорость осаждения: 50 нм/с. Толщина пленки: 3 мкм. Твердость по Кнупу: 3000-4000 ед. Оптическая ширина запрещенной зоны: 3,5 эВ.

Установлено наличие алмазной и полимерной фаз, химически связанных между собой. Данное покрытие целесообразно использовать для защиты оптических элементов от механического истирания.

Заявленным способом можно получать также покрытия с чередующимися по составу фазами общей толщиной около 1000 , прозрачные и полностью бесцветные с шириной запрещенной зоны 3,7 эВ.

Таким образом, полученное в соответствии с изобретением покрытие, обладает улучшенными свойствами и может найти достаточно широкое применение.

Использование: для создания защитных покрытий на оптических элементах и изделиях электронной техники. Сущность изобретения: паро- или газообразные углеводородные соединения, предварительно смешанные с кислородом в свободном или связанном состоянии, ионизируют в газовом разряде с добавлением в разряд электронов до момента изменения характера разряда, о чем судят по падению напряжения разряда не менее чем в два раза, и осаждают на поверхность твердого тела в виде химически сввязанных между собой полимерной и алмазной фаз. 5 ил.

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ УГЛЕРОДНОГО ПОКРЫТИЯ, включающий ионизацию в газовом разряде предварительно смешанных с кислородом в свободном или связанном состоянии углеводородных соединений и осаждение ионизированных частиц на поверхность твердого тела в виде химически связанных между собой углеродных фаз, одна из которых алмазная, отличающийся тем, что во время ионизации в газовом разряде увеличивают количество или энергию электронов до момента преобразования другой углеродной фазы в полимерную, который контролируют по характеру изменения газового разряда и перехода его в плазмопучковый разряд, о чем судят по падению напряжения разряда не менее чем в два раза.