СПОСОБ ПРИГОТОВЛЕНИЯ ГИДРОЗОЛЯ Российский патент 2010 года по МПК B01J13/00 B23H1/00 B82B3/00 A01N25/26 C25C1/00 

Изобретение относится к биоцидам, а более конкретно к способу приготовления гидрозолей, содержащих жидкости в качестве носителей диспергированных твердых наночастиц с покрытием в форме капсул.

Уровень данной области техники характеризует способ получения гидрозоля за счет проведения химических реакций с соединениями, содержащими серебро и другие металлы в жидкой фазе, описанный в книге М.А.Меркулов, М.А.Цепин, С.А.Воробьев, А.Г.Сырков «Кластеры, структуры и материалы наноразмера». - М.: Издательский дом «Руда и металлы» МИСиС, 2005 г.

В результате прохождения химической реакции в жидкой фазе образуются коллоидные частицы, которые совместно с жидкостью образуют гидрозоль заданного функционального назначения.

Недостатком описанного способа является наличие в приготовленном гидрозоле заметного количества не прореагировавших исходных соединений, неизбежных продуктов реакции и ионов металла, которые сообщают готовому продукту побочные, зачастую негативные, свойства гидрозоля. От этих составляющих приходится избавляться за счет дополнительных технологических операций, что усложняет технологию изготовления требуемого гидрозоля и не гарантирует получения заданной чистоты конечного продукта.

Более совершенным является способ получения гидрозоля вода-серебро за счет гальваноэлектролиза (см. Ф.В.Баллюзек, А.С.Куркаев, В.А.Сквирский «Лечебное серебро и медицинские нанотехнологии», Москва-Санкт-Петербург, «Диля», 2008 г., с.43-50).

Недостатком этого способа является принципиальная невозможность проведения электролиза в чистой дистиллированной воде, так как по определению необходим электролит, то есть жидкая среда изначально содержит примеси, что ограничивает технологические возможности способа. При этом на свойства получаемого гидрозоля влияют сопутствующие процессы оксидирования металла электрода.

В качестве наиболее близкого по технической сущности и числу совпадающих признаков выбран способ по патенту US №6214299, A01N 25/26, 2001 г., в котором для приготовления гидрозоля используют электрохимические ячейки, содержащие электроды из серебра, помещенные в большой объем воды высокой чистоты, через которые пропускают электрический ток высокого напряжения до 10 кВ, чтобы отделить частицы взвешенного серебра от серебряного электрода и автоматически поместить их в воду.

Режим работы электролитической ячейки подбирается таким образом, чтобы не допустить образования дуги между электродами. Количество независимых ячеек определяется необходимой производительностью приготовления потребительского продукта.

Особенностью известного способа является технологическое формирование в рабочей дисперсионной жидкой среде защитной (оксидной) оболочки на формируемых кластерах, которая улучшает функциональные свойства гидрозоля и увеличивает срок его службы.

Однако известному способу присущи следующие недостатки: невысокая энергетическая эффективность процесса генерирования наночастиц, что определяется временем накопления необходимой концентрации (десятки часов), а также нестационарность процесса, так как при увеличении концентрации серебра в воде напряжение на электродах пропорционально падает.

Задачей, на решение которой направлено настоящее изобретение, является устранение отмеченных недостатков, то есть усовершенствование известного электроэрозионного метода формирования кластеров металла электродов, которыми непосредственно насыщают дисперсионную жидкую среду, промышленно создавая необходимый гидрозоль заданных химико-физических свойств.

Требуемый технический результат достигается тем, что в известном способе приготовления гидрозоля, включающем насыщение дисперсионной жидкой среды кластерами, полученными эрозией материала электродов, помещенных в жидкую среду, под действием импульсных электрических разрядов, с формированием на поверхности кластеров оболочки при их химическом взаимодействии с элементами жидкой среды, согласно изобретению в дисперсионной жидкой среде, имеющей рН в диапазоне 5-9, между электродами из металлов, сплавов или полупроводников зажигают дуговые разряды длительностью 10^-6-10^-8 с, импульс тока которых имеет форму модулированного по амплитуде колебательного сигнала сверхвысокой частоты, при этом удельная энергия в импульсе составляет не менее 10³ Дж/см², и формируют на поверхности кластеров размером 0,3-50 нм оболочку из соединений на основе водорода и/или кислорода, и/или углерода толщиной 0,1-1,0 нм, при этом в дисперсионную жидкую среду вводят кумуленовый или полиеновый углеводороды, циклогексан, спирты, природные или синтетические полимеры, причем используют электроды, выполненные из материалов Ag, Cu, Ti, Cu-Ag, Ag, Si, Cu-Sn.

Отличительные признаки обеспечили возможность технологического управления процессом формирования в дисперсионной жидкой среде кластеров заданных размеров при автоматическом нанесении на них разновидных защитных оболочек для получения качественно нового гидрозоля с уникальными потребительскими свойствами.

Использование дисперсионной жидкой среды с рН 5-9 направлено на создание условий, при которых защитная оболочка формируется из ионов и атомов преимущественно водорода, когда рН<7 (кислая среда), или из гидроксильной группы ОН в щелочной среде, когда рН>7.

При использовании дисперсионной жидкой среды, имеющей рН менее 5 и более 9, существенно снижается дисперсионная устойчивость приготовленного гидрозоля.

Выполнение электродов из металлов, сплавов или полупроводников позволяет расширить комплекс физико-химических, медико-биологических и эксплуатационных свойств приготавливаемого гидрозоля.

Использование дуговых импульсных разрядов в жидкости характеризуется энергетической эффективностью на порядок экономичнее, чем в прототипе.

Длительность дуговых импульсных разрядов ограничена в диапазоне 10^-6-10^-8 с для обеспечения максимальной скорости генерирования кластеров требуемых размеров.

Техническая организация дугового разряда с длительностью импульсов менее 10^-8 с представляет собой трудно разрешимую на практике проблему.

При длительности импульсов дуговых разрядов 10^-6 с формируются крупные кластеры размером более 50 нм, что качественно ухудшает потребительские и эксплуатационные свойства гидрозоля по назначению.

Модулирование единичных импульсов тока дугового разряда по амплитуде колебательного сигнала сверхвысокой частоты направлено на обеспечение высокой скорости эрозии электродов в форме кластеров регулируемых размеров за счет заданного изменения длительности и амплитуды импульсов дугового разряда.

При частоте импульсных разрядов в диапазоне СВЧ (3-30 ГГц), когда удельная энергия в единичном импульсе составляет не менее 10³ Дж/см², обеспечивается максимальная скорость эрозии электродов с технологическим регулированием размеров кластеров в требуемом диапазоне 0,3-50 нм.

Кластеры размером менее 0,3 нм неустойчивы, распадаются на ионы и атомы, то есть вырождается формируемый гидрозоль, и в принципе не решается поставленная в изобретении техническая задача по формированию гидрозоля с требуемыми характеристиками и качествами.

При генерировании кластеров размером более 50 нм происходит снижение биологической активности и седиментационной устойчивости дисперсной системы.

Предложенные режимы дугового импульсного разряда в воде автоматически обеспечивает покрытие при формировании кластеров их покрытие оболочкой преимущественно из водорода или кислорода-водорода.

Для формирования покрытия кластеров оболочкой, включающей преимущественно углерод, в дисперсную среду необходимо вводить углеводороды (например, кумуленовый или полиеновый углеводороды, циклогексан, спирты, природные или синтетические полимеры).

Толщину покрытия диспергируемых в жидкости кластеров ограничивают в диапазоне 0,1-1,0 нм потому, что в принципе невозможно технически реализовать покрытие менее 0,1 нм, так как это толщина монослоя из атомов водорода, а толщина защитной оболочки более 1,0 нм на кластерах размером 0,3 нм нецелесообразна экономически, при этом оболочка выполняет функции экранирующей капсулы.

Для кластеров размером 50 нм оболочка толщиной более 1,0 нм может существенно изменять физико-химические свойства дисперсной фазы и жидкости в целом.

Перечисленные углеводороды используются для формирования защитной оболочки кластеров из углерода, которая выполняет следующие функции.

Во-первых, углеродные оболочки имеют разные твердость и пластичность, так как имеют физическую структуру модификаций углерода от алмазоподобной до графитоподобной.

В частности, при использовании кумуленового или полиенового углеводородов оболочка формируется в виде карбина, который обладает свойствами биосовместимости.

Во-вторых, углеводородные оболочки выполняют функции поверхностно-активного вещества, повышая седиментационную устойчивость приготавливаемого гидрозоля.

Конкретный набор углеводородов варьируется для оптимизации потребительских свойств гидрозоля, в зависимости от целевого назначения, что расширяет технологические возможности способа.

Материал электродов выбирается в зависимости от назначения гидрозоля. Например, для создания биоцидной среды следует использовать серебро, медь.

Следовательно, каждый существенный признак необходим, а их совокупность является достаточной для достижения новизны качества, то есть поставленная в изобретении техническая задача решается не суммой эффектов, а новым эффектом суммы существенных признаков.

Ниже предложенный способ иллюстрируется примерами конкретной реализации изобретения для приготовления гидрозолей различного назначения, которые не ограничивают объема притязаний совокупности признаков формулы.

Способ реализован в простейшей разрядной системе (фиг.1) с двумя коаксиальными электродами 1 и 2, разделенными несущей изоляционной втулкой 3. Центральный полый электрод 1, через который осуществляют прокачивание рабочей жидкости, закреплен во втулке 3, установленной внутри трубчатого токоподвода 4, на котором посредством кронштейнов смонтирован осевой электрод 2, выполненный в форме стержня.

Разрядное межэлектродное пространство электродов 1-2 за счет удаления и экранирующего действия головки электрода 1 предохраняет втулку 3 от разрушающего воздействия ударных волн, возникающих при электроимпульсных разрядах, что способствует увеличению ресурса устройства, в котором реализуется предложенный способ.

Посредством описанной разрядной системы осуществляется механическая очистка ударными волнами, генерируемыми электрическими импульсными разрядами, внутренней поверхности эндоскопа и его стерилизация диспергируемыми в рабочую жидкость кластерами серебра за счет эрозии электродов.

Импульсный электрический разряд в жидкости - процесс с большой концентрацией энергии. По существу, это ни что иное, как электрическое явление с очень быстрым выделением большого количества энергии в первоначально малом объеме канала искры разряда, проложенного стримером, появившимся под действием высокого электрического потенциала между примыкающими соосными электродами 1, 2.

При вкладываемой в разряд энергии 1 Дж в рабочей жидкости возникает ударная волна с перепадом давления 10² МПа и коротким пространственным размером фронта, равным 100 нм, а также ультрафиолетовое излучение, что обеспечивает очистку и стерилизацию протяженных каналов малого диаметра (3-5 мм), в частности медицинских эндоскопов, описанным разрядником, продольно перемещаемым вдоль обрабатываемой внутренней поверхности протяженного канала.

Однако сама величина энергии не определяет бактерицидного эффекта разряда. Крутизной фронта вводимого в разряд тока определяется величина импульса давления в сопутствующей ударной волне (один из установленных бактерицидных эффектов).

Из этого следует, что выгодно увеличивать напряжение разряда, снижая емкость. Однако повышение напряжение разряда имеет следующие ограничения. При повышении напряжения разряда растут токи утечки в жидкости, следствием чего является накопление в воде ионов металла электродов, ОН^- и др. от разряда к разряду, что естественно ограничивает получение больших токов разряда, крутого фронта и высокого импульса ударной волны.

Опытно-промышленная установка для приготовления гидрозоля по заявленному способу представлена на фиг.2.

Установленные в рабочей жидкости емкости 5 электроды 1, 2 через параллельно подключенный накопительный конденсатор 6 связаны токоподводами 4 с регулируемым блоком 7 питания. Емкость 5 оснащена насосом 8 циркулирования рабочей жидкости. Датчик 9 разрядного тока связан с осциллографом 10.

На выходе блока 7 питания установки формируется электрический импульс напряжения, который имеет достаточно короткий передний фронт (несколько мкс) для того, чтобы обеспечить сравнительно малый период следования импульсов.

После инициирования пробоя задний фронт импульса напряжения должен также быть длительностью порядка нескольких мкс, так как он будет соответствовать по времени переднему фронту зарождающегося в этот момент тока разряда.

Для удовлетворения перечисленных требований блок 7 питания должен обеспечивать:

- выходное напряжение в диапазоне 1-10 кВ;

- скорость зарядки конденсатора 6 в диапазоне 1-10 мкс;

- энергию импульса тока 1-10 Дж;

- амплитуду импульса тока 0,5-5 кА;

- частоту следования импульсов 1-10 Гц.

Эти параметры являются исходными данными для проектирования электрической принципиальной схемы экспериментальной установки, структурная схема которой представлена на фиг.3.

Экспериментальная установка содержит электроды 1 и 2, размещенные в рабочей жидкости емкости 5 и связанные через разрядный конденсатор 11 с импульсным блоком 12, управляемым генератором 13 импульсов. Второй выход блока 12 подключен к накопителю энергии (конденсатору) 6, который через высоковольтный трансформатор 14 связан с устройством 15 регулирования напряжения (ЛАТР), питающийся от сети.

Пример 1. Получение гидрозоля, состоящего из кластеров серебра и дистиллированной воды.

В рабочую емкость 5 (фиг.2), где размещены серебряные электроды 1, 2 с межэлектродным промежутком 0,25 мм, заливают дистиллированную воду. Емкость накопительного конденсатора 6 составляет 0,004 мкФ. Резонансная частота разрядного контура, составленного из накопительного конденсатора 6, токоподводов 4 и электродов 1, 2, установлена 30 МГц.

Процесс получения гидрозоля начинается при подаче напряжения на электроды 1, 2 от источника 5 питания, когда пробивное напряжение составляет в среднем 8 кВ.

Параметры приготовленного гидрозоля (коллоидных взвесей кластеров серебра в воде) контролировались измерением затухания оптического луча и опалесценции. Размеры наночастиц серебра в приготовленном гидрозоле, измеренные электронным микроскопом, составили менее 20 нм.

При достижении напряжения на разрядном конденсаторе 6 величины пробивного напряжения происходит разряд его емкости через токоподводы 4, электроды 1, 2 и разрядный промежуток между последними.

Величина активного сопротивления разрядной цепи меньше критического сопротивления, поэтому в разрядном контуре возникают затухающие колебания.

Очевидно, что каждые полпериода происходит переполюсовка электродов 1, 2, поэтому каждый полпериод затухающего колебания разрядного тока представляет собой отдельный импульс тока со своими параметрами: крутизной нарастания, максимальной амплитудой и длительностью.

Переполюсовки разрядного тока происходят попеременно на электродах 1 и 2 с сопутствующей эрозией кластеров серебра. Снимок торца электродов 1, 2 после прохождения одного разрядного импульса (серии импульсов затухающего колебания) показал, что размеры и число эрозионных кратеров соответствует числу и амплитуде положительных токовых импульсов. Диаметр наибольшего кратера составляет 50 мкм, глубина - 5 мкм.

При этом частота следования разрядных импульсов составляет 50 Гц, а длительность одного разрядного импульса - 3×10⁸ с.

Время проведения процесса составляет 30 минут, в результате чего достигается концентрация кластеров серебра в гидрозоле 15 мг/л.

На поверхности диспергированных кластеров серебра в воде формируется оболочка из соединений серебра с растворенным кислородом, которая стабилизирует приготовленный гидрозоль.

Контроль наночастиц приготавливаемого гидрозоля проводился на электронном микроскопе, где зарегистрирован диапазон их размеров 5-20 нм.

Седиментационная устойчивость приготовленного гидрозоля контролировалась путем измерения характеристик оптического поглощения в диапазоне длин волн 315-980 нм. Контроль проводился в промежутке времени 12 месяцев и подтвердил неизменность поглощения, то есть седиментационную устойчивость приготовленного заявляемым способом гидрозоля кластеров серебра в дистиллированной воде.

Пример 2. Получение гидрозоля кластеров серебра с оболочкой покрытия преимущественно на основе водорода.

Для реализации указанного гидрозоля в качестве дисперсионной среды используют воду с рН≈5, гарантированно меньше 7.

В этом случае все технологические операции проводят так же, как в примере 1. Пробивное напряжение в среднем снижено до 7 кВ.

Защитная оболочка представляет собой слои материала на основе углерода и водорода, или преимущественно углерода, что позволяет создать алмазоподобные, графенообразные полимерные слои покрытия, а также пассивирующую оболочку из сорбированного водорода.

В зависимости от условий формирования оболочки на поверхности кластеров слой может иметь алмазоподобную структуру, которая характеризуется преимущественно sp³-гибридизацией атомов углерода и высокими механическими свойствами. Такая структура получается, если в жидкой среде, в которой происходит формирование кластеров, присутствует циклогексан.

В случае, когда жидкая среда целиком состоит из толуола, за счет процессов поликонденсации при импульсном электрическом разряде на поверхности формируемых кластеров из материала электродов 1, 2 образуется графитоподобная структура его покрытия, преимущественно sp²-гибридизацией связей углерода.

Сформированное графитоподобное покрытие характеризуется хорошими трибологическими свойствами.

Если в жидкой среде, в которой происходит формирование кластеров, присутствуют кумуленовый или полиеновый углеводород, то на поверхности кластеров образуются слои преимущественно с карбиновой структурой (sp-гибридизация связей углерода) и оболочка имеет хорошую биосовместимость.

Если в жидкой среде присутствуют природные полимеры (белки, полисахариды и т.п.) или синтетические полимеры, то тонкий слой покрытия кластеров будет полимерным, обладающим всем комплексом физико-химических и биологических свойств, присущих биополимерам и искусственным полимерам соответственно.

Пример 3. Получение гидрозоля, в котором оболочка диспергируемых кластеров формируется преимущественно на основе углерода.

В этом случае в качестве дисперсионной среды гидрозоля используют углеводороды, в частности этиловый спирт.

Режим обработки и порядок операций соответствует примеру 1, за исключением напряжения пробоя, которое устанавливают среднее 9 кВ.

Пример 4. Получение гидрозолей с металлическими кластерами.

Для получения гидрозоля, в жидкой фазе которого диспергированы кластеры различных металлов, используют электроды 1, 2 из этих металлов.

Так, например, для изготовления гидрозоля, в дистиллированной воде которого распределены кластеры Ag-Cu, используют электрод 1 из серебра, а электрод 2 из меди. Режимы обработки и порядок действий соответствует примеру 1, за исключением напряжения пробоя, которое устанавливают равным 7 кВ среднее.

Достижение функциональных, технических и служебных характеристик приготовленных по предложенной технологии гидрозолей характеризует способ как технически универсальный и реализуемый на действующем отечественном оборудовании.

Полученные лабораторным путем результаты приготовления различных устойчивых гидрозолей с заданными свойствами и характеристиками назначения дают основание рекомендовать предложенный способ для промышленного использования.

Проведенный сопоставительный анализ предложенного технического решения с выявленными аналогами уровня техники, из которого изобретение явным образом не следует для специалиста по нанотехнологии, показал, что оно не известно, а с учетом возможности промышленного серийного приготовления функциональных гидрозолей можно сделать вывод о соответствии критериям патентоспособности.

Изобретение относится к биоцидам, а более конкретно к способу приготовления гидрозолей, содержащих жидкости в качестве носителей диспергированных твердых наночастиц с покрытием в форме капсул. Способ включает насыщение дисперсионной жидкой среды кластерами, полученными эрозией материала электродов, помещенных в жидкую среду, под действием импульсных электрических разрядов, с формированием на поверхности кластеров оболочки при их химическом взаимодействии с элементами жидкой среды. В дисперсионной жидкой среде, имеющей рН в диапазоне 5-9, между электродами из металлов, сплавов или полупроводников зажигают дуговые импульсные разряды длительностью 10^-6-10^-8 с, импульс тока которых имеет форму модулированного по амплитуде колебательного сигнала сверхвысокой частоты, при этом удельная энергия в импульсе составляет не менее 10³ Дж/см², и формируют на поверхности кластеров размером 0,3-50 нм оболочку из соединений на основе водорода и/или кислорода, и/или углерода толщиной 0,1-1,0 нм. Способ обеспечивает возможность технологического управления процессом формирования в дисперсионной среде кластеров заданных размеров при автоматическом нанесении на них разновидных защитных оболочек для получения качественно нового гидрозоля с уникальными потребительскими свойствами. 2 з.п. ф-лы, 3 ил.

1. Способ приготовления гидрозоля, включающий насыщение дисперсионной жидкой среды кластерами, полученными эрозией материала электродов, помещенных в жидкую среду, под действием импульсных электрических разрядов, с формированием на поверхности кластеров оболочки при их химическом взаимодействии с элементами жидкой среды, отличающийся тем, что в дисперсионной жидкой среде, имеющей рН в диапазоне 5-9, между электродами из металлов, сплавов или полупроводников зажигают дуговые импульсные разряды длительностью 10^-6-10^-8 с, импульс тока которых имеет форму модулированного по амплитуде колебательного сигнала сверхвысокой частоты, при этом удельная энергия в импульсе составляет не менее 10³ Дж/см², и формируют на поверхности кластеров размером 0,3-50 нм оболочку из соединений на основе водорода, и/или кислорода, и/или углерода толщиной 0,1-1,0 нм.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в дисперсионную жидкую среду вводят кумуленовый или полиеновый углеводороды, циклогексан, спирты, природные или синтетические полимеры.

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что используют электроды, выполненные из материалов - Ag, Сu, Ti, Cu-Ag, Cu-Sn, Si.