СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ТРОЙНЫХ СОПОЛИМЕРОВ Российский патент 1995 года по МПК C08F214/06 C08F214/06 C08F222/16 

Изобретение относится к химии высокомолекулярных соединений.

Одним из наиболее распространенных пленкообразователей, нашедших широкое применение для производства лакокрасочных материалов, клеев, связующих является сополимер винилхлорида (ВХ), сложного эфира, чаще всего винилацетата (ВА) и ненасыщенной кислоты. Получение этого продукта может быть осуществлено растворным, суспензионным и латексным способами.

Суспензионный способ полимеризации имеет более простую технологическую схему, а полученные сополимеры обладают высокой степенью чистоты, хотя и несколько уступают по растворимости в органических растворителях растворному аналогу.

Известно получение тройного суспензионного сополимера ВХ-ВА-итаконовая кислота (1) путем дозировки всех трех компонентов мономерной смеси в процессе полимеризации, что обеспечивает улучшение растворимости и хорошую адгезию полученного продукта. Однако выход сополимера относительно невысок и составляет 70-85%
Общий недостаток суспензионного процесса синтеза тройных сополимеров ВХ-ВА-кислота заключается в наличии в реакционной системе карбоксилсодержащего ингредиента, обуславливающего резкое понижение рН среды и приводящего к ухудшению гранулометрического состава и увеличению количества корок.

Латексный процесс получения тройных карбоксилсодержащих сополимеров на основе ВХ-ВА не обеспечивает высокого качества целевого продукта из-за загрязненности его компонентами полимеризационной системы. Причем основной негативный вклад вносят эмульгаторы, чаще всего являющиеся поверхностно-активными веществами (ПАВ), трудно отмываемыми от полимера и ухудшающими очистку сточных вод. Кроме того латексный сополимер уступает растворному аналогу по важнейшим показателям адгезии и растворимости, а сочетание в полимеризационной рецептуре одновременно ПАВ и карбоксилсодержащего мономера, имеющего кислый характер, может служить причиной коагуляционного процесса во время синтеза сополимера.

Наиболее близким к предлагаемому является способ латексной сополимеризации ВХ, сложного диэфира и моноэфира малеиновой кислоты в присутствии эмульгатора натрийалкилбензолсульфоната и инициатора персульфата калия, отличительной особенностью которого является наличие стадии предварительного эмульгирования ди- и моноэфира в водной фазе (2). При синтезе латексных сополимеров ВХ сложный эфир кислота водорастворимый инициатор вводится в начале процесса при комнатной температуре, а продолжительность полимеризационного цикла составляет 5-14 ч. Такой способ загрузки инициатора приводит к ухудшению растворимости полимера и повышению вязкости его концентрированных растворов за счет образования высокомолекулярных фракций при нагревании реакционной массы до заданной температуры полимеризации. Желательно также одновременно решить вопрос интенсификации полимеризационного цикла, что позволяет увеличить съем готовой продукции с единицы мощности.

Целью изобретения является разработка способа получения тройных карбоксилсодержащих сополимеров, осуществление синтеза которых может проводиться безэмульгаторным методом со сведением к минимуму или исключением образования коагулюма непосредственно в процессе полимеризации при достаточно интенсивном ее протекании.

Цель достигается сочетанием двух факторов: введение водных растворов инициатора в реакционную систему при достижении заданной температуры процесса и использование в качестве третьего карбоксилсодержащего мономера 2,0-4,5 мас. от суммы ВХ-ВА моноалкилмалеината, алкильный радикал сложноэфирной группы которого представляет собой продукт конденсации 3-6 молей окиси этилена и алифатического спирта С₁-С₃ общей структурной формулы:
где R алкил С₁-С₃, n 3-6.

Получение сополимера по предлагаемому способу проводят в отсутствии эмульгатора в течение 2-3 ч при интервале колебания для 15 опытов доли коагулюма и корок, образовавшихся непосредственно в процессе полимеризации соответственно 0-0,9 и 0,6-3,8% Сополимеры ВХ, ВА и указанного моноалкилмалеината обладают хорошей растворимостью, образуют высококонцентрированные прозрачные, не содержащие геля растворы и характеризуются высокой адгезией.

Моноалкилмалеинаты синтезированы в снабженном мешалкой реакторе при взаимодействии эквимолярных количеств малеинового ангидрида и, в частности оксиэтилата изопропилового спирта, характеризующегося степенью оксиэтилирования 3. Реакция протекает при 25±5^оС до полного растворения малеинового ангидрида в производном изопропилового спирта. Полученный продукт представляет собой подвижную жидкость желтоватого цвета и имеет кислотное число 195 мг КОН на г вещества, плотность 1,12 г/см³ и вязкость при 20^оС 132 СПЗ.

П р и м е р 1. В реактор емкостью 4 л загружают 1400 г обессоленной воды: 150 г винилацетата; 11,3 г четыреххлористого углерода (1,5% от ΣВХ-ВА); 15 г моноалкилмалеината, алкильный радикал сложноэфирной группы которого представляет собой продукт конденсации 5 молей окиси этилена и изопропилового спирта ИПС (2% от ΣВХ-ВА) и 600 г винилхлорида. Реакционную массу нагревают до 65-70^оС, в автоклаве под давлением азота подают водный раствор персульфата аммония (2,6 г в 5 мл воды, что составляет 0,35% от ΣВХ-ВА). Процесс ведут до падения давления до 2 кгс/см².

Полученный латекс подвергают коагуляции с помощью алюмокалиевых квасцов и фильтрации. После отмывки сополимер сушат при 50^оС и оценивают по величине адгезии отлитых пленок методом решетчатых надрезов по ГОСТ 15140-78, качественным показателям растворов и их вязкости по ВС-4 (20%-ные растворы в растворителе типа Р-4). Оценку качества растворов проводят по шестибальной системе, принятой фирмой "Huls" ФРГ и приведенной в табл.1.

Конкретные экспериментальные данные по каждому примеру представлены в табл.2.

П р и м е р ы 2 и 3. Осуществляют по примеру 1, но содержание моноалкилмалеината в реакционной системе составляет 3 и 4,5% соответственно.

П р и м е ры 4 и 5. Осуществляют по примеру 1, но моноалкилмалеинат имеет алкильный радикал, представляющий собой продукт конденсации 4 молей окиси этилена с метиловым (М) и этиловым (Э) спиртами соответственно.

П р и м е р 6 (для сравнения). Осуществляют по примеру 1, но инициатор загружают в начале процесса при комнатной температуре.

П р и м е р 7 (для сравнения). Осуществляют по примеру 1, но инициатор загружают в начале процесса при комнатной температуре, а вместо моноалкилмалеината берут малеиновый ангидрид (МАНГ) и в полимеризационную систему вводят эмульгатор волгонат (продукт Е-80).

Как видно из табл.2, продолжительность синтеза сополимера ВХ-ВА-МЭ составляет всего 2-3 ч, а доля коагулянта сведена к минимуму или полностью исключена (примеры 1-5).

Качество растворов по шестибальной системе и адгезия пленкообразователя характеризуются высшими баллами (0 и 1 соответственно), а 20%-ные растворы имеют относительно невысокую вязкость и удобны для дальнейшей переработки.

В случае сравнительного опыта (пример 6) с исключением приема загрузки инициатора при выходе на режимную температуру наблюдается снижение качества растворов (балл 2) и весьма значительное повышение их вязкости из-за наличия в сополимере фракций высокомолекулярного продукта.

Замена моноэфира на малеиновый ангидрид (пример 7 для сравнения) при сополимеризации в присутствии эмульгатора приводит к резкому возрастанию доли коагулюма, ухудшению адгезии и качества растворов при одновременном повышении их вязкости.

Использование: в качестве пленкообразователей в производстве лакокрасочных материалов, клеев. Способ получения тройных сополимеров путем безэмульгаторной полимеризации в присутствии водорастворимого инициатора и регулятора молекулярной массы, отличающийся тем, что используют в качестве третьего сомономера 2,0-4,5 мас. от суммы основных мономеров моноалкилмалеината, алкильный радикал сложноэфирной группы которого представляет собой продукт конденсации 3-6 молей окиси этилена и алифатического спирта C₁-C₃, причем вводят инициатор в виде водного раствора в реакционую систему при 65-70°С. 2 табл.

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ТРОЙНЫХ СОПОЛИМЕРОВ путем сополимеризации винилхлорида, винилацетата и моноалкилмалеината в водной среде в присутствии водорастворимого инициатора и регулятора молекулярной массы, отличающийсся тем, что в качестве моноалкилмалеината используют 2 4,5 мас. моноалкилмалеината общей формулы

где R C₁-C₃-алкил;
n 3-6,
причем инициатор вводят в реакционную смесь при 65-70^oС в виде водного раствора.