СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИМЕРНОГО ЛАТЕКСА ДЛЯ ХИМИКО-ФОТОГРАФИЧЕСКОЙ ПРОМЫШЛЕННОСТИ Советский патент 1994 года по МПК C08F265/04 C08F2/24 G03C7/327 

Изобретение относится к химии полимеров, в частности к способу сополимеризации производных пиразолона-5, содержащих метакриламидную группу, с мономерами акрилового ряда методом водоэмульсионной сополимеризации в присутствии инициаторов радикального типа. Полученные латексы могут быть использованы в химико-фотографической промышленности в качестве пурпуpной компоненты при изготовлении цветных фотоматериалов.

Известен способ получения полимерного латекса путем диспергирования сополимера на основе пиразолина-5, содержащего метакриламидные группы, в водно-желатиновом растворе, содержащем эмульгатор. Недостатком этого способа получения полимерного латекса является малая устойчивость латекса при хранении, а также необходимость использования для получения латекса дорогостоящего оборудования (диспергатора).

Известен также способ получения полимерного латекса методом водоэмульсионной сополимеризации производного пиразолона-5 с бутилакрилатом в присутствии эмульгатора и радикального инициатора при температуре 90-95^оС с одновременным (одностадийным) введением смеси сомономеров. Недостатком этого способа получения полимерного латекса является малая устойчивость латекса в процессе синтеза и образование в ходе реакции большого количества коагулюма.

Наиболее близким к заявляемому является способ получения латекса водоэмульсионной сополимеризацией производного пиразолона-5 с мономерами акрилового ряда в присутствии эмульгатора - додецилбензолсульфоната натрия - и инициатора - персульфата калия при дробном введении мономеров и суммарном массовом соотношении производное пиразолона-5: бутилакрилат: акриловый мономер 5-5,5: 20: 1, причем в качестве акрилового мономера использован 2-акриламидо-2-метилпропансульфонат натрия. Недостатком этого способа получения полимерного латекса является неустойчивость латекса и образование коагулюма при хранении. Это вызывает технологические трудности при использовании латекса на предприятиях химико-фотографической отрасли.

Цель изобретения - повышение устойчивости латекса в процессе его хранения. Поставленная цель достигается способом получения полимерного латекса путем водоэмульсионной полимеризации 50% от общей массы используемого в реакции бутилакрилата в присутствии эмульгатора - додецилбензосульфоната натрия - и инициатора - персульфата калия - при 90-95^оС в течение 1 ч с последующим введением в полимеризацию смеси метакриловой кислоты (МАК), бутилакрилата (БА) и производного пиразолона-5 (ПП) общей формулы HCO где n= 0 или 1 (Ia - n= 0; Iб - n= 1), и дальнейшей полимеризацией сомономеров при суммарно-массовом соотношении ПП: БА: МАК, равном 1,0 - 1,4 : 1,0 : 0,2. Предлагаемый способ позволяет повысить устойчивость латекса при хранении. По сравнению с прототипом этот латекс в своем массовом составе содержит меньшее количество БА и большее количество ПП, являющегося цветообразующей компонентой, что позволит получать заданные фотографические свойства цветного фотоматериала, отвечающие современному уровню. Предлагаемый способ также обеспечивает получение латексов, которые хорошо совмещаются с желатиной, пленки, политые на стеклянную пластинку из смеси латекса и раствора желатины, однородные.

Исходные мономеры - бутилакрилат и метакриловая кислота - доступные вещества, выпускаются отечественной промышленностью.

1-(2^′, 4^′, 6^′-Трихлорфенил)-3-метакрилоиламинопиразолон-5 (Ia) получают взаимодействием 42 г (0,15 моль) 1-(2^′, 4^′, 6^′-трихлорфенил)-3-аминопиразолона-5 с 21,8 г (0,2 моль) хлорангидрида метакриловой кислоты при 75 - 80^оС, белый порошок; т. пл. 224-225^оС.

1-(2^′, 4^′, 6^′-Трихлорфенил)-3-(3^″-метакрилоиламинобензоиламино)пиразолон-5 (Iб) получают взаимодействием 10 г (0,03 моль) 1-(2^′, 4^′, 6^′-трихлорфенил)-3-(3^″-аминобензоиламино)-пиразолона-5 с 6,8 г (0,075 моль) хлорангидрида метакриловой кислоты в присутствии 6,1 г (0,06 моль) триэтиламина, белый порошок; т. пл. 199-201^оС.

Персульфат калия (ГОСТ-4146-74, содержание основного вещества не менее 99,5% .

Эмульгатор - додецилбензолсульфонат натрия (СВ-81, ТУ 6-01-1279-83), содержание сухого остатка 24,0% .

Синтезированные латексы испытывают на стабильность их в процессе естественного хранения при температуре 18-25^оС в течение 6 мес. В образцах, где наблюдали образование коагулюма, его содержание определяют весовым способом. Коагулюм отделяют, промывают водой, высушивают в сушильном шкафу при температуре 105 ± 2^оС до постоянной массы. Содержание сухого остатка определяют по ГОСТу 17537, раздел 2 : 10 г латекса высушивают в сушильном шкафу при 105^оС. Вязкость определяют по ГОСТу 33-82 в вискозиметре капиллярном стеклянном типа ВПЖ-2 при 20,0 ± 0,1^оС. Размер латексных частиц определяют методом электронной микроскопии. По сравнению с известным способом получения латекса по предлагаемому способу образования коагулюма не происходит ни в процессе синтеза, ни в процессе его хранения в течение 6 мес.

П р и м е р 1 (прототип). Синтез латекса сополимера Ia, БА и 2-акриламидо-2-метилпропансульфоната натрия (АМПСН) (массовое соотношение 5: 20: 1).

Готовят раствор инициатора, для чего 0,052 г персульфата калия растворяют в 5 мл воды при температуре 18-20^оС. Готовят раствор АМПСН 0,2 г 2-акриламидо-2-метилпропансульфокислоты растворяют в 3 мл воды при температуре 18-20^оС и при перемешивании добавляют 1 мл 1 н. раствора NaOH.

К 192 мл воды добавляют 5 мл 10% -ного водного раствора эмульгатора СВ-81, полученный раствоp нагревают в токе азота до 90-95^оС и при этой температуре при перемешивании добавляют одновременно 2,0 г БА и 2 мл раствора инициатора. Реакционную массу выдерживают 1 ч при 90-95^оС и при перемешивании. К полученному латексу поли-БА в тех же условиях добавляют одновременно 2 мл раствора инициатора, раствор АМПСН и горячий раствор (70^оС) 2,0 г БА и 1,0 г соединения Ia в 40 мл изопропилового спирта, а затем еще 1 мл раствора инициатора. Реакционную массу выдерживают при перемешивании и температуре 90-95^оС в течение 2 ч, охлаждают до комнатной температуры, доводят рН до 6-8 1н. раствором NaOH, фильтруют. Количество коагулюма, образовавшегося в процессе синтеза, составило 0,1 г (2% от массы сомономеров). Из латекса отгоняют в вакууме изопропиловый спирт, остаточный БА в виде смеси с водой и получают 62 мл латекса с содержанием сухого остатка 8,1 мас. % . Свойства латекса представлены в таблице.

П р и м е р 2 (прототип). Синтез латекса сополимера I, БФ и АМПСН (массовое соотношение 5: 20: 1).

Готовят раствор инициатора, для чего 0,052 г персульфата калия растворяют в 5 мл воды при комнатной температуре. Готовят раствор АМПСН 0,2 г 2-акриламидо-2-метилпропансульфокислоты растворяют в 3 мл воды и при температуре 18-20^оС добавляют при перемешивании 1 мл 1н. раствора NaOH.

192 мл воды, содержащей 5 мл 10% -ного раствора эмульгатора СВ-81, нагревают до 90-95^оС в токе азота. К полученному раствору при этой температуре и при перемешивании добавляют одновременно 2 мл раствора инициатора и 2,0 г БА. Реакционную массу выдерживают при 90-95^оС при перемешивании 1 ч. К полученному латексу поли-БА при 90-95^оС добавляют одновременно 2 мл раствора инициатора, раствор АМПСН и горячий раствор (70^оС) 1,0 г соединения Iб, 2 г БА в 40 мл изопропилового спирта. По окончании добавления смеси мономеров к реакционной смеси добавляют еще 1 мл раствора инициатора и продолжают реакцию в тех же условиях еще 2 ч. Реакционную массу охлаждают до комнатной температуры, доводят рН латекса до 6-8 1 н. раствором NaOH и фильтруют. Количество коагулюма, образовавшегося в процессе синтеза, составляет 0,15 г (3% от массы сомономеров). Из полученного латекса отгоняют в вакууме остаточный БА, изопропиловый спирт в виде смеси с водой. Объем полученного латекса 61 мл. Свойства латекса представлены в таблице.

П р и м е р 3. Синтез латекса сополимера Iа, БА и МАК (массовое соотношение 1,0: 1,0: 0,2).

Готовят раствор инициатора, для чего 0,39 г персульфата калия растворяют в 25,5 мл воды при комнатной температуре. 1050 мл воды, содержащей 4,55 мл 10% -ного водного раствора эмульгатора СВ-81, нагревают в токе азота до 90^оС при перемешивании, добавляют 5,75 мл раствора инициатора и 6 г БА.

Реакционную массу выдерживают 1 ч при 80^оС при перемешивании. К полученному латексу полибутилакрилата при перемешивании и 90^оС добавляют 12,8 мл 10% -ного водного раствора эмульгатора СВ-81, 5,75 мл раствора инициатора и нагретый до 70^оС раствор соединения Ia (12 г), БП (6 г) МАК (1,2 г) в 60 мл изопропилового спирта и 210 мл диоксана. Реакционную массу выдерживают при 90^оС в течение 2 ч при перемешивании, охлаждают до комнатной температуры и доводят рН 1н. раствором NaOH до 6,5-7,0, фильтруют. Коагулюма не образуется. Из полученного латекса отгоняют изопропиловый спирт, диоксан и остаточный БА в виде смеси с водой и получают 240 мл латекса с содержанием сухого остатка 11,0 мас. % . Пpи отгонке также не наблюдается образование коагулюма. Свойства латекса приведены в таблице.

П р и м е р 4. Синтез латекса сополимера Ia, БА, МАК (массовое соотношение 1,2: 1,0: 0,2).

Латекс получают по методу, описанному в примере 3. Соотношение исходных мономеров и свойства полученного латекса приведены в таблице. Не наблюдалось образования коагулюма в латексе при его синтезе и хранении в течение 6 мес (температура хранения 18-25^оС).

П р и м е р 5. Синтез латекса сополимера соединения Ia, БА, МАК (массовое соотношение 1,4 : 1,0 : 0,2).

Латекс получают по методу, описанному в примере 3. Соотношение исходных мономеров и свойства латекса приведены в таблице. Не наблюдалось образования коагулюма в латекса при его синтезе и хранении в течение 6 мес.

П р и м е р ы 6 и 7 (сравнительные).

Аналогично примеру 3 синтезируют латексы с меньшим или большим содержанием соединения Ia в сополимере. Соотношение исходных мономеров и свойства полученных латексов приведены в таблице. Латексы, полученные в этих примерах, нестабильны, образуется коагулюм.

П р и м е р 8. Синтез латекса соединения Iб, БА, МАК (массовое соотношение 1: 1: 0,2).

Готовят раствор инициатора, для чего 0,132 г персульфата калия растворяют в 30 мл воды.

960 мл воды, содержащей 12,0 мл 10% -ного раствора эмульгатора СВ-81, нагревают в токе азота при 90-95^оС, затем к этому раствору при перемешивании добавляют 10 мл раствора инициатора и 3 г БА. Реакционную смесь выдерживают в течение 1 ч при 90-95^оС, а затем добавляют 20 мл раствора инициатора, нагретый до 70^оС раствор 6 г соединения Iб, 3 г БА и 1,2 г МАК в 83 мл изопропилового спирта и 247 мл диоксана и 5 мл 10% -ного раствора эмульгатора СВ-81. По окончании добавления смеси мономеров реакцию продолжают при перемешивании и температуре 90-95^оС в течение 2 ч. Затем смесь охлаждают до комнатной температуры, 1 н. раствором NaOH доводят рН до 6,5-7,0, фильтруют. Не наблюдается образования коагулюма в процессе синтеза. Из полученного латекса отгоняют в вакууме остаточный БА, изопропиловый спирт, диоксан в виде смеси с водой. При отгонке также не наблюдается образования коагулюма, объем латекса 100 мл. Коагулюм не образуется и при хранении латекса в течение 6 мес (при температуре 18-25^оС). Свойства латекса представлены в таблице.

П р и м е р 9. Синтез латекса соединения Iб, БП, МАК (массовое соотношение 1,2: 1,0: 0,2).

Латекс получают аналогично примеру 8. Соотношение исходных мономеров и свойства латекса приведены в таблице. Не наблюдалось образования коагулюма в латекса при его синтезе и при хранении в течение 6 месяцев.

П р и м е р 10. Синтез латекса соединения Iб, БА, МАК (массовое соотношение 1,4: 1,0: 0,2).

Латекс получают аналогично примеру 8. Соотношение исходных мономеров и свойства латекса приведены в таблице. Не наблюдалось образования коагулюма в процессе синтеза и хранения в течение 6 мес.

П р и м е р ы 11-13 (сравнительные).

Аналогично примеру 8 синтезируют латексы с меньшим или большим (по сравнению с предлагаемым) содержанием соединения Iб в сополимере. Соотношение исходных мономеров и свойства полученных латексов приведены в таблице.

Из данных таблицы следует, что латекс, полученный по известному способу (прототип), в процессе синтеза и при хранении образует коагулюм, который при изготовлении фотоматериалов необходимо отфильтровать, а отходы подвергнуть сжиганию.

Латекс, полученный по предлагаемому способу, как в процессе синтеза, так и при хранении стабилен. Применение этого латекса приводит при производстве фотоматериалов к упрощению технологического процесса - исключению процесса фильтрации, а также к исключению отходов производства.

Латекс, полученный по предлагаемому способу, стабилен. Это подтверждается тем, что при действии растворов смачивателей, активаторов, дубителей, пластификаторов и других добавок, используемых при изготовлении фотоматериала, не наблюдается образования коагулюма.

Латексы, полученные по предлагаемому способу, хорошо совмещаются с желатиной и другими компонентами в композициях фотоматериала. (56) Европейский патент N 0133262, кл. G 03 C 7/32, опублик. 1985.

Патент ФРГ N 3432396, кл. G 03 C 7/38, опублик. 1985.

Авторское свидетельство СССР N 1464440, кл. С 08 F 265/04, 1987.

Сущность изобретения: водноэмульсионная полимеризация 50% бутилакрилата от его общего количества в присутствии додецилбензолсульфоната натрия и персульфата калия при 90 - 95С в течение 1 ч. Добавление в полимеризационную среду смеси бутилакрилата, метакриловой кислоты и производного пиразолона-5 при суммарном массовом соотношении 1,0 : 0,2 : 1,0 - 1,4 соответственно. Повторная полимеризация. Коагулюи после 6 мес хранения не образуется. 1 табл.

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИМЕРНОГО ЛАТЕКСА ДЛЯ ХИМИКО-ФОТОГРАФИЧЕСКОЙ ПРОМЫШЛЕННОСТИ путем водоэмульсионной полимеризации 50% от общей массы используемого в реакции бутилакрилата в присутствии эмульгатора - додецилбензолсульфоната натрия - и инициатора - персульфата калия - при 90 - 95^oС в течение 1 ч с последующим введением в полимеризационную среду смеси акрилового мономера, бутилакрилата и производного пиразолона-5 общей формулы
HCO
где n = о или 1,
и дальнейшей полимеризацией, отличающийся тем, что, с целью повышения устойчивости латекса в процессе его хранения, в качестве акрилового мономера используют метакриловую кислоту и полимеризацию проводят при суммарном массовом соотношении производное пиразолона-5 : бутилакрилат - метакриловая кислота 1,0 - 1,4 : 1,0 : 0,2 соответственно.