СУСПЕНЗИОННЫЙ ПОЛИВИНИЛХЛОРИД С ПОВЫШЕННОЙ РАСТВОРИМОСТЬЮ И АГРЕГАТИВНОЙ УСТОЙЧИВОСТЬЮ В ЛАКОВЫХ РАСТВОРИТЕЛЯХ И ЕГО ПРИМЕНЕНИЕ Российский патент 2007 года по МПК C08F14/06 C08F114/06 C09D127/06 

Настоящее изобретение относится к области химии высокомолекулярных соединений, в частности к суспензионному поливинилхлориду (ПВХС), широко используемому при производстве труб, пленочных материалов, линолеума, кабельного пластиката и др., а также способному растворяться в лаковых растворителях (ацетон, бутилацетат, толуол, ксилол и др.), для использования в качестве пленкообразующего (связующего) при получении различных лаков, красок, используемых для получения покрытий на различных поверхностях (металл, дерево, камень, бетон, оштукатуренная поверхность).

Известно, что поливинилхлорид, полученный методом суспензионной полимеризации, имеет молекулярную массу в пределах 5·10⁴-10·10⁴ (степень полимеризации n=800-1600); он отличается высокой химической стойкостью, устойчив к окислению и практически не горюч, что предопределяет его широкое применение в различных областях промышленности [М.Ф.Сорокин и др. Химия и технология пленкообразующих веществ. М.: Химия, 1981, с.327-329].

Однако из-за ограниченной растворимости поливинилхлорид в виде растворов в органических растворителях практически не находит широкого применения в лакокрасочной промышленности. Для получения покрытий обычно используют поливинилхлоридные порошковые краски, пасты и органозоли. Поэтому до настоящего времени для придания ПВХС растворимости, его подвергают дополнительному хлорированию с получением хорошо растворяющейся во многих лаковых растворителях перхлорвиниловой смолы [Денкер И.И., Кулешова И. Д. Защита изделий из алюминия и его сплавов лакокрасочными покрытиями. М.: Химия, 1985, с.49].

Лаковую перхлорвиниловую смолу получают методом хлорирования ПВХ в растворе хлорорганических растворителей (дихлорэтан, хлорбензол) с последующим выделением перхлорвиниловой смолы из раствора азеотропной отгонкой растворителя острым водяным паром в водной среде, фильтрованием и центрифугированием суспензии, сушкой осадка горячим воздухом.

При этом степень растворимости перхлорвиниловой смолы находится в диапазоне 99,5-99,9 мас.%, ОСТ 6-01-37-88, что позволяет получать лаковые покрытия высокого качества при незначительных потерях смолы при фильтрации.

Полученная по данной технологии смола обладает высокой себестоимостью и содержит большое количество остаточного растворителя (дихлорэтан, хлорбензол).

Известно, что чем меньше молекулярная масса ПВХ, тем выше его растворимость в различных растворителях при одной и той же степени однородности полимера. Установлено, что низкомолекулярные полимеры винилхлорида (ВХ), со среднечисловой молекулярной массой Mn менее 40000, довольно легко растворимы в ацетоне и других лаковых растворителях [Николаев А.Ф. Синтетические полимеры и пластические массы на их основе. М. Л.: Химия, 1966, с.219]. Однако проблема получения пленкообразователя для лакокрасочной промышленности на основе ПВХ актуальна до сегодняшнего времени. Известно, что хлорорганические пленкообразователи, которые появились в 1928 г., были первым шагом к созданию высокоэффективных антикоррозийных покрытий. Но применение ПВХ в качестве пленкообразователя сдерживается его ограниченной растворимостью [Лакокрасочные материалы №7/8, 2002, стр.5].

Широко известны различные приемы, позволяющие получать низкомолекулярные полимеры ВХ, но не известно их применение для получения лакокрасочных материалов в связи с невысокой степенью однородности полимера.

Так, например, известен способ получения (со)полимеров ВХ [патент ГДР №240550, C 08 F 14/06, C 08 F 2/20, опубл. 05.11.86] со среднечисловой молекулярной массой M_n=22500-32500 путем суспензионной (со)полимеризации ВХ, инициируемой мономерорастворимыми пероксидами и/или диазопроизводными и производимой при 67-77°С в присутствии простых эфиров целлюлозы и/или частично омыленного поливинилацетата (диспергатор), эфиров жирных кислот (эмульгатор) и 0,05-0,5% (на массу мономеров) передатчика цепи типа 2-этилгексаналя, возможно, в смеси с 1-5-% (в расчете на массу передатчика цепи) 2-этилгексанола. (Со)полимеры ВХ применяют для производства тонких прозрачных пленок и/или тонкостенных литьевых изделий.

В US 4039475, C 08 F 4/32, опубл. 02.08.1977 и US 4092470, C 08 F 2/00, опубл. 30.05.1978 описано получение поливинилхлорида при полимеризации винилхлоридного мономера с использованием суспензии инициатора, которые содержат комбинацию двух неионогенных эмульгаторов, а именно одного с значением гидрофильно-липофильного баланса (ГЛБ) не выше чем 12,5 и другого со значением ГЛБ не ниже, чем 12,5. Значение ГЛБ типичных комбинаций эмульгатора составляет ниже 14,0. Альтернативно, один неионогенный эмульгатор, имеющий значение ГЛБ не выше, чем 12,5, объединяют с одним анионным эмульгатором. Суспензии получают энергичным перемешиванием и гомогенизацией компонентов. В GB-B-2068009, C 08 F 4/32, опубл. 05.08.1981 развивают данную концепцию и рекомендуют использование определенных эпоксилированных неионогенных эмульгаторов со значением ГЛБ более 15 в комбинации с неэпоксилированным неионогенным эмульгатором со значением ГЛБ ниже 9.

Известно, что с такими композициями легко работать, что позволяет автоматизировать процессы полимеризации, в которых их применяют в качестве источника свободных радикалов.

Поливинилхлорид (ПВХ) является достаточно недорогим в экономическом отношении термопластом, пригодным для большого числа применений. Для того чтобы сделать ПВХ пригодным для переработки, к смоле, получаемой в процессе полимеризации, должны быть добавлены один или более стабилизаторов, смазки, пигменты и модификаторы. Сегодня это требует отдельного оборудования, смесителя, на установке по переработке ПВХ. Исследования по введению добавок, особенно стабилизаторов, в процессе полимеризации были проведены и имеются некоторые патентные публикации.

В патенте США 3862066, C 08 F 21/04, опубл. 21.01.1975 описывается суспензионная полимеризация винилхлорида в системе, в которой различные добавки, такие как стабилизаторы, смазки, пигменты и т.д., вводят в полимеризационный реактор в начале полимеризации или в процессе полимеризации. По окончании полимеризации добавляют ингибитор, останавливающий полимеризацию, для того, чтобы получать желаемую конверсию.

В патентной заявке GB 1577030, C 08 F 14/06, опубл. 15.10.1980 добавки вводили в раствор для полимеризации, в связи с полимеризацией винилхлорида в массе. Согласно публикации могут быть использованы обычные добавки. Полимеризация может проходить также в две стадии с тем, чтобы добавки вводились во второй стадии. Например, стабилизаторы, смазки и добавки для переработки добавляли при полимеризации.

Однако все эти существующие способы не позволяют получить ПВХ, обладающий повышенной растворимостью и стабильностью при использовании его в композициях для покрытий.

Наиболее близким к заявленному поливинилхлориду является известный поливинилхлорид [Патент РФ №2237677, 7 С 08 F 14/06, 114/06, С 09 D 127/06, опубл. 10.10.2004] с константой Фикентчера 32-45, представляющий собой порошок, состоящий из непористых стеклообразных частиц с удельной поверхностью 0.005-0.2 м²/г, характеризующийся повышенной растворимостью в органических растворителях, в том числе и лаковых, полученный водно-суспензионной полимеризацией реакционной смеси, содержащей винилхлорид, перекисный инициатор, воду, стабилизатор и регулятор молекулярной массы - хлорированный углеводород, при рН смеси, равной 7-9, нагревании и интенсивном перемешивании реакционной смеси при скорости перемешивания 1,65-1,67 с^-1. Однако полученный полимер обладает рядом существенных недостатков. При растворении данного поливинилхлорида в органических растворителях нельзя получить более чем 12% растворы полимера. Растворы с концентрацией полимера более 12% не обладают достаточной агрегативной устойчивостью макромолекул в органических растворителях, в том числе и лаковых. При хранении растворов с концентрацией полимера более 12% происходит быстрое нарастание вязкости (желирование) при хранении, как при обычной температуре, так и при минусовых температурах, что не позволяет получать стабильные высококонцентрированные лаки. Выпуск лаков с низкой концентрацией полимера экономически нецелесообразен.

Технической задачей заявленной группы изобретений является получение поливинилхлорида, обладающего повышенной агрегативной устойчивостью макромолекул в органических растворителях, в том числе и лаковых, используемого для приготовления высококонцентрированных лакокрасочных материалов (ЛКМ), отличающихся более высокой степенью растворения и стабильностью при хранении, в том числе и при отрицательных температурах.

Поставленная техническая задача решается получением суспензионного поливинилхлорида с константой Фикентчера 35-42, представляющим собой порошок белого цвета, состоящий из непористых стеклообразных частиц, характеризующийся отношением величины константы Фикентчера к показателю ″время поглощения пластификатора″ К_ф/tпогл=0,3-3,0, полученный водно-суспензионной полимеризацией реакционной смеси, содержащей винилхлорид, перекисный инициатор, воду, стабилизатор и регулятор молекулярной массы - хлорированный углеводород, при нагревании и интенсивном перемешивании реакционной смеси при скорости перемешивания 0,5-3,5 c^-1, при температуре полимеризации 60-80°С.

Техническая задача достигается также поливинилхлоридным лаком, содержащим указанный поливинилхлорид с константой Фикентчера 35-42 и характеризующийся отношением величины константы Фикентчера к показателю ″время поглощения пластификатора″ Кф/tпогл.=0,3-3,0, органический растворитель и при необходимости различные целевые добавки.

Техническая задача достигается также применением поливинилхлорида с указанными характеристиками, являющегося одним из изобретений заявленной группы, имеющего повышенную степень растворимости в органических лаковых растворителях, равную не менее 99,9 мас.%, для получения композиций, имеющих повышенную агрегативную устойчивость в лаковых органических растворителях и используемых для получения с применением вышеуказанного поливинилхлорида в качестве связующего стабильных высококонцентрированных лаков и красок, с содержанием массовой доли нелетучих веществ до 50%.

Поливинилхлорид с указанными выше характеристиками, являющийся одним из изобретений заявленной группы, получают водно-суспензионной полимеризацией реакционной смеси, содержащей винилхлорид, перекисный инициатор (например, дицетилпероксидикарбонат, перекись лауроила и т.д.) в присутствии воды, регулятора молекулярной массы - хлорсодержащего углеводорода (например, четыреххлористый углерод, трихлорэтилен, тетрахлорэтилен и т.д.) и стабилизатора (например, поливиниловые спирты, эфиры целлюлозы и другие, традиционно используемые для поливинилхлорида стабилизаторы) при интенсивном перемешивании реакционной смеси при скорости перемешивания 0,5-3,5 c^-1 и температуре полимеризации 60-80°С.

Получают поливинилхлорид по изобретению в полимеризационном реакторе при температуре 60-80°С, снабженном различными перемешивающими устройствами (мешалками - лопастные, пропеллерные и др.) с регулируемым числом оборотов за счет различных приспособлений (регуляторы скорости, преобразователи частот), обеспечивающих скорость перемешивания 0,5-3,5 c^-1.

Лак по изобретению в качестве органических растворителей содержит в основном различные смесевые органические растворители, такие как растворители Р-4, Р-4А, Р-5, Р-5А, Р-12, Р-24 и др. [Справочное пособие под ред. М.М.Гольдберга ″Сырье и полупродукты для лакокрасочных материалов″. М.: Химия, 1978, с.466-471].

В качестве целевых добавок лак по изобретению может содержать, например, различные матирующие добавки (аэросил, тальк и др.), наполнители (мел, сажа, метасиликат кальция), пигменты (двуокись титана, оксид цинка и др.), пластификаторы (хлорпарафин, дибутилфталат и др.), а также в зависимости от характера получаемого покрытия другие добавки типа антипиренов, ингибиторов коррозии и др.

Поливинилхлорид по изобретению предназначен в качестве связующего для получения различного рода защитных и декоративных покрытий по металлу, дереву, камню, бетону, тканям, в том числе медицинского оборудования, электрооборудования, трубопроводов и т.д.

Итак, заявленный поливинилхлорид характеризуется константой Фикентчера К_ф=35-42, определяющей молекулярную массу поливинилхлорида, и отношением величины константы Фикентчера к показателю ″время поглощения пластификатора″ К_ф/t_погл=0,3-3,0, определяющим агрегативную устойчивость макромолекул в органических растворителях. Величина константы Фикентчера определялась по ГОСТ 14040-82. Время поглощения пластификатора определялось по методике [Поливинилхлорид суспензионный. Технические условия. ГОСТ 14332-78, с изм.1-4, Изд-во стандартов, М., 1987, с.14].

Сущность предлагаемых изобретений иллюстрируется следующими примерами.

Пример №1 (по изобретению). В колбу объемом 500 мл, оснащенную обратным холодильником, заливают 240 г растворителя Р-4 (12 мас.% бутилацетата, 26 мас.% ацетона, 62 мас.% толуола) [ГОСТ 7827-74. Растворители марок Р-4, Р-4А, Р-5, Р-5А, Р-12, Р-24 для лакокрасочных материалов. М.: Изд-во стандартов, 1987], засыпают 60 г поливинилхлорида с Кф=35 и отношением Кф/tпогл.=0,3, навевают содержимое колбы до температуры 55±5°С при постоянном перемешивании и продолжают перемешивать при данной температуре в течение 1,5 часа. Полученный раствор охлаждают при работающей мешалке до температуры 20°С в течение 30 минут. Затем производят определение времени истечения раствора поливинилхлорида (определение условной вязкости) по ГОСТ 8420-74 на вискозиметре В3-246 с диаметром сопла 4 мм, по ГОСТ 9070-75.

Полученный раствор поливинилхлорида хранился в герметичной таре и подвергался воздействию знакопеременных температур (10 циклам замораживания-оттаивания) при температуре 20÷-30°С.

Стабильность раствора оценивалась по критерию ″нарастание вязкости или гелеобразование″ после воздействия 10 циклов знакопеременных температур.

Результаты испытаний стабильных растворов приведены в таблице 1.

В таблице 1 приведены предельные концентрации суспензионного ПВХ (по п.1 настоящего изобретения и прототипа) в растворителе Р-4, обеспечивающие получение стабильных растворов, а также вязкости этих растворов.

Примеры 1-9.

Растворы получают по примеру 1. Состав, концентрация и свойства растворов приведены в таблице 1.

Примеры 10-12.

Растворы получают по примеру 1. Состав, концентрация и свойства растворов приведены в таблице 1.

Таблица 1
Состав, предельная концентрация и свойства растворов поливинилхлорида№ п/пХарактеристика ПВХСвойства растворов ПВХКфКф/tпогл.Предельная концентрация, мас.%Условная вязкость, сПо изобретению1350,320,017-182351,6520,0-3353,020,0-4420,317,019-205421,6517,0-6423,017,0-7390,318,018-198391,6518,0-9393,018,0-Для сравнения по прототипу10390,2512,818-1911393,212,5-12451,651220-21

Как видно из таблицы 1, снижение отношения Кф/tпогл. в полимере меньше 0,3 (пример 10), увеличение отношения Кф/tпогл. больше 3,0 (пример 11), применение поливинилхлорида с Кф>42 (пример 12) не позволяет получать стабильные растворы поливинилхлорида с концентрацией выше 12-12,8 мас.%. При Кф<35 покрытие имеет низкие прочностные характеристики.

Лаки и эмали готовят из растворов поливинилхлорида. Лаки и эмали по изобретению могут содержать различные стабилизаторы (для поливинилхлорида), модификаторы, пигменты, наполнители, адгезионные добавки и т.д., характер которых, в первую очередь, определяется той или иной областью использования ЛКМ. Благодаря повышенной агрегативной устойчивости макромолекул ПВХ по данному изобретению, используя указанные добавки, удается получать лаки с содержанием массовой доли нелетучих веществ до 50%. Для лаков, в которых используется ПВХ по прототипу, данный показатель не превышает 30%. При этом физико-механические и защитные свойства лаковых пленок по данному изобретению и прототипу не отличаются, так как компонентный состав лаков идентичен. В тоже время, увеличение массовой доли нелетучих веществ позволяет повысить толщину покрытия при равном количестве наносимых слоев (в данном примере в 1,66 раза), что повышает эффективность защиты поверхности. С другой стороны, при равной толщине покрытий пропорционально сокращается количество наносимых слоев, что существенно снижает затраты, связанные с проведением окрасочных работ.

Заявляемый ПВХ обладает повышенной в сравнении с ПВХ по прототипу степенью растворимости - 99,9% против 99,5%. Растворимость определялась по ОСТ 6-01-37-88. Данный показатель оказывает существенное влияние на качество лаковой пленки и соответственно защитные свойства покрытия. Если производится фильтрация раствора, то при прочих равных условиях затраты на фильтрацию тем ниже, чем выше степень растворимости полимера, одновременно снижаются затраты на промывку технологического оборудования.

В таблице 2 приведены сравнительные данные по некоторым свойствам защитных лаков, приготовленных на основе заявляемого поливинилхлорида и прототипа.

Таблица 2Свойства лаков и покрытий на их основеНаименование показателейНорма для лака маркиЛак по прототипуЛак по изобретениюВнешний вид лакаОднородная прозрачная жидкость от темно-желтого до красно-коричневого цвета без механических примесей и сгустков.Однородная прозрачная жидкость от желтого до темно-коричневого цвета без механических примесей и сгустков.Внешний вид пленкиГлянцевое, ровное, прозрачное однородное покрытие без пузырей и механических включений. Допускается небольшая шагрень.Ровное, полупрозрачное однородное покрытие без пузырей и механических включений. Допускается небольшая шагрень.Массовая доля нелетучих веществ, %13-2035-50Условная вязкость по вискозиметру ВЗ-246 с диаметром сопла 4 мм, с17-3017-30Время высыхания до степени 3, мин, не более3535Твердость пленки по маятниковому прибору типа ТМЛ (маятник А), условные единицы, не менее0,20,2Эластичность пленки при изгибе, мм, не более11Адгезия пленки, баллы, не более11

Настоящее изобретение относится к области химии высокомолекулярных соединений и касается конкретно поливинилхлорида и его применения. Суспензионный поливинилхлорид по изобретению представляет собой суспензионный поливинилхлорид с константой Фикентчера К_ф=35-42, представляющий собой порошок белого цвета из непористых стеклообразных частиц, характеризующийся отношением величины константы Фикентчера к показателю ″время поглощения пластификатора″ К_ф/T_погл.=0,3-3,0, полученный водно-суспензионной полимеризацией реакционной смеси, содержащей винилхлорид, перекисный инициатор, воду, стабилизатор и регулятор молекулярной массы - хлорированный углеводород, при нагревании и интенсивном перемешивании реакционной смеси, при скорости перемешивания 0,5-3,5 с^-1 и при температуре полимеризации 60-80°С. Данный поливинилхлорид имеет повышенную степень растворимости в органических лаковых растворителях, равную не менее 99,9 мас.%, и применяется для получения композиций, имеющих повышенную агрегативную устойчивость в лаковых органических растворителях и используемых для получения стабильных высококонцентрированных лаков и эмалей, с содержанием массовой доли нелетучих веществ до 50%. Поливинилхлорид с указанными характеристиками используется в качестве связующего при получении различных лакокрасочных материалов, которые образуют покрытия с хорошими физико-механическими и защитными свойствами; сам раствор поливинилхлорида в растворителях отличается повышенной стабильностью при хранении, в том числе и при отрицательных температурах. 5 н.п. ф-лы, 2 табл.

1. Суспензионный поливинилхлорид с константой Фикентчера К_ф=35-42, представляющий собой порошок белого цвета, состоящий из непористых стеклообразных частиц, характеризующийся отношением величины константы Фикентчера к показателю ″время поглощения пластификатора″ 0,3-3,0, полученный водно-суспензионной полимеризацией реакционной смеси, содержащей винилхлорид, перекисный инициатор, воду, стабилизатор и регулятор молекулярной массы - хлорированный углеводород, при нагревании и интенсивном перемешивании реакционной смеси, при скорости перемешивания 0,5-3,5 с^-1 и при температуре полимеризации 60-80°С.2. Поливинилхлоридный защитный лак, включающий суспензионный поливинилхлорид по п.1 в растворе органического растворителя, содержащий при необходимости целевые добавки.3. Применение суспензионного поливинилхлорида по п.1 в качестве связующего в композиции для получения лакокрасочных покрытий, имеющего повышенную степень растворимости в органических лаковых растворителях - не менее 99,9 мас.%.4. Применение суспензионного поливинилхлорида по п.1 в качестве связующего в композиции для получения лакокрасочных покрытий, имеющего повышенную агрегативную устойчивость при растворении в органических лаковых растворителях.5. Применение суспензионного поливинилхлорида по п.1 в качестве связующего в композиции при получении стабильных высококонцентрированных лаков и эмалей с содержанием массовой доли нелетучих веществ до 50%.