СПОСОБ ПЕРЕРАБОТКИ РАДИОАКТИВНЫХ ЩЕЛОЧНЫХ МЕТАЛЛОВ Российский патент 1998 года по МПК G21F9/16 G21F9/00 

Предлагаемое изобретение относится к области переработки и захоронения радиоактивных материалов, содержащих щелочные металлы и используемых в качестве теплоносителей ядерных реакторов. В результате эксплуатации ядерных реакторов накапливается большое количество натрий-калиевых отходов, содержащих долгоживущие радиоактивные изотопы различных элементов. Такие отходы ввиду их химической активности непригодны для захоронения, так как коррозия защитных контейнеров может привести к взрыву при контакте щелочных металлов с грунтовыми водами или с горючими материалами.

Анализ современного уровня знаний в этой области показывает, что известны несколько способов переработки радиоактивных щелочных металлов в химически неактивное твердое состояние: перевод в алюмосиликаты [1] сплавлением с окислами алюминия и кремния при температурах до 850^oC, окислением натрия кислородом в смеси в инертными газами до перекиси или карбоната [2], переводом в карбонаты посредством взаимодействия со спиртом и CO₂ [3], переработкой радиоактивных натриевых отходов, содержащих бор, в фосфатные стекла взаимодействием натрия с фосфором [4] или окислами фосфора и последующим добавлением соединений алюминия, железа, цинка и других, взаимодействием жидкого натрия воздушно-кварцевым потоком [5], сплавлением натрия в инертной атмосфере с цементом в присутствии окислителя [6] или с золой [7].

Наиболее близким заявляемому способу прототипом по своему техническому решению из вышеуказанных аналогов является способ перевода натрия в алюмосиликаты. Указанный способ [1] осуществляется смешиванием расплавленного натрия с порошкообразными окислами алюминия и кремния в соотношении 10:3 по весу с последующим плавлением при температуре 600-850^oC и одновременным пропусканием кислородсодержащего газа. Смесь затем охлаждается с целью получения стеклообразного порошка. Металлический натрий, таким образом, превращается в химический неактивный и водонерастворимый силикат, пригодный к захоронению.

Недостатком способа, выбранного за прототип, является высокая температура процесса, как следствие, высокая энергоемкость и повышенные требования к технологическому оборудованию. Кроме того, необходимость пропускания совместно с порошкообразными компонентами кислородсодержащего газа неизбежно приводит к снижению уровня экологической безопасности.

Техническая задача, решаемая предлагаемым изобретением, состоит в том, чтобы создать способ переработки радиоактивных щелочных металлов в химически неактивное твердое состояние, обеспечивающий снижение энергоемкости, пожаро- и взрывоопасности и повышение уровня экологической безопасности.

Для решения указанной технической задачи в способе переработки щелочных металлов, содержащих радиоактивные нуклиды, процесс переработки проводят в жидкой фазе между щелочным и твердым галоидсодержащим полимером, взятыми в стехиометрических соотношениях в вакууме или атмосфере азота при температуре от 0 до 500^oC.

В качестве твердого галоидсодержащего полимера используются полимеры и сополимеры галоидсодержащих олефинов, в том числе политетрафторэтилен.

При осуществлении процесса переработки дополнительно вводят жидкие пергалоидные полимеры или олигомеры, например олигомеры гексафторпропилена, в количестве от 1 до 10 мас.%.

Сущность такого решения состоит во взаимодействии расплава щелочных металлов или раствора их в аммиаке с атомами галоидов, связанных с атомами углерода, находящихся в полимерной форме (в виде твердого галоидсодержащего полимера по реакции:
CnXm+mNa -> nC+mNa,
где
X - галоид.

В качестве твердого галоидсодержащего полимера использовали полимеры и сополимеры полигалоидированных олефинов.

Такое взаимодействие щелочных металлов с твердым галоидсодержащим полимером, взятых в стехиометрических соотношениях, позволило исключить в вакууме, атмосфере азота или другого инертного газа образование химически активных соединений. Продуктами реакции оказались только инертный галоид металла и уголь.

Развитой процесс взаимодействия щелочного металла с галоидсодержащим полимером - реакция экзотермическая. Температура, при которой начинается реакция, зависит от состояния щелочного металла и лежит в диапазоне от 0 до 500^oC. Раствор щелочного металла в жидком аммиаке реагирует с твердым галоидсодержащим полимером при низких температурах от нуля и выше.

Взаимодействие щелочного металла, как показал эксперимент, с твердым галоидсодержащим полимером начинается при температурах 400-500^oC в зависимости от химического состава полимера.

Введение дополнительной операции в виде добавления в исходную реакционную смесь жидких галоидных полимеров и олигомеров, например олигомеров гексафторпропилена, в количествах от 1 до 10 мас.% позволило снизить температуру реакции до 200^oC. Введение в качестве добавки элементарной серы в количестве от 1 до 10 мас.% позволило снизить температуру начала реакции до 150^oC, что в результате привело к значительному снижению энергоемкости процесса.

Температурный интервал осуществления процесса найден экспериментально и лежит в диапазоне от 0 до 500^oC. Проведение процесса при температуре ниже 0^oC увеличивает энергоемкость, так как требует значительного охлаждения реакционной массы, а проведение его при температуре выше 500^oC нецелесообразно из-за ее экзотермичности.

Количественные пределы применяемых добавок от 1 до 10 мас.% найдены экспериментально. Добавки в количестве ниже 1% не снижают температуру начала реакции. Добавки выше 10% не увеличивают эффекта.

Такая совокупность существенных признаков позволила исключить использование химически активного исходного реагента, каким является кислородсодержащий газ, снизить энергоемкость процесса за счет снижения его начальной температуры, исключить взрывоопасность, снизить пожароопасность процесса. Кроме того, продукты реакции химически инертны, что повышает уровень экологической безопасности.

Пример 1. В реакционный сосуд объемом 10 мл помещали 0,1 г металлического натрия и 0,108 г стружек твердого политетрафторэтилена, вакуумировали и нагревали в термостате в течение 1,5 час при температуре 450^oC. По окончании реакции в продуктах обнаружены фторид натрия и уголь. Металлический натрий и другие продукты не обнаружены.

Пример 2. В реакционный сосуд объемом 10 мл помещали 0,1 г металлического натрия и 0,108 г порошкообразного политетрафторэтилена. Сосуд заполняли азотом, помещали в термостат и нагревали при температуре 450^oC в течение 1,5 час. По окончании реакции в продуктах обнаружены фторид натрия и уголь. Металлический натрий и другие продукты не обнаружены.

Пример 3. В реакционный сосуд объемом 10 мл помещали 0,3 г металлического натрия, 0,33 г твердого политетрафторэтилена и 0,03 г олигомера гексафторпропилена (C₃F₆)_n, где n от 4 до 8, вакуумировали и нагревали при температуре 200^oC в течение одного часа. По окончании реакции в продуктах обнаружены фторид натрия и уголь. Металлический натрий и другие продукты не обнаружены.

Пример 4. В реакционный сосуд объемом 10 мл помещали 0,1 г металлического натрия, 0,11 г твердого политетрафторэтилена и 0,01 г элементарной серы. Сосуд вакуумировали и нагревали при температуре 150^oC в течение одного часа. По окончании реакции в продуктах обнаружены фтористый натрий, сернистый натрий и уголь. Металлический натрий не обнаружен.

Пример 5. В стальной реакционный сосуд объемом 0,2 л помещали 2 г металлического натрия и 2,17 г стружки политетрафторэтилена, добавляли 0,06 г (3 мас. %) элементарной серы. Сосуд заполняли азотом до давления 0,03 МПа и нагревали в термостате при температуре 150^oC в течение 30 минут. По окончании реакции обнаружены фтористый натрий, сернистый натрий и уголь. Металлического натрия и других продуктов не обнаружено.

Пример 6. В стальной реакционный сосуд объемом 0,2 л помещали 2 г металлического натрия и 2,53 г порошкообразного политрифторхлорэтилена, вакуумировали и нагревали в термостате в течение 30 минут. По окончании реакции обнаружены фтористый натрий, хлористый натрий и уголь. Металлического натрия и других продуктов не обнаружено.

Пример 7. В стальной реакционный сосуд объемом 0,2 л помещали 2 г металлического натрия и 2,53 г порошкообразного политрифторхлорэтилена, заполняли реактор азотом до давления 0,03 МПа и нагревали в термостате при температуре 450^oC в течение 30 минут. По окончании реакции обнаружены фтористый натрий, хлористый натрий и уголь. Металлического натрия и других продуктов не обнаружено.

Пример 8. В стальной реакционный сосуд объемом 0,2 л помещали 2 г металлического натрия и 2,53 г порошкообразного политрифторхлорэтилена и 0,06 г (3 мас.%) элементарной серы. Вакуумировали, нагревали в термостате при температуре 150^oC в течение 30 минут. По окончании реакции обнаружены фтористый натрий, хлористый натрий и уголь. Металлического натрия и других продуктов не обнаружено.

Пример 9.

В стальной реакционный сосуд объемом 0,2 л помещали 2 г металлического натрия и 2,53 г порошкообразного политрифторхлорэтилена и 0,06 г (3 мас.%) элементарной серы, заполняли азотом до давления 0,03 МПа и нагревали в термостате при температуре 150^oC в течение 30 минут. По окончании реакции обнаружены фтористый натрий, хлористый натрий и уголь. Металлического натрия и других продуктов не обнаружено.

Пример 10.

Трехгорлую круглодонную колбу объемом 100 мл, снабженную мешалкой, трубкой для отвода газа и охлаждаемой капельной воронкой, помещали в термостат и охлаждали до 0^oC. Колбу продули азотом, внесли в нее ≈10 г жидкого аммиака и 0,52 г мелкодисперсной стружки политетрафторэтилена, к которым при перемешивании из охлаждаемой капельной воронки медленно приливали раствор 0,5 г натрия в аммиаке. Испаряющийся аммиак собирали в ловушке, помещенной в жидкий азот. В продуктах реакции обнаружены фтористый натрий и уголь. Металлического натрия и других продуктов не обнаружено.

Как видно из примеров и описания сущности изобретения, заявляемый способ технически осуществим и обеспечивает как полный без остатка перевод щелочного металла в химически неактивные галогениды, так и снижение температуры процесса, и, как следствие, энергоемкости, уровня пожароопасности и взрывоопасности.

Кроме того, данный метод исключает применение газовых потоков, требующих использования рециклов и фильтров для улавливания аэрозолей, что повышает уровень экологической безопасности.

Список литературы.

1. Method of inactivating metall sodium and treating agents. Kano sthigeki, e.a. J.P.59-10898/A/. JP pat. application 57-119616 МКИ G 21 F 9/30, B 09 B 3/00, C 04 B 31/01 20 Jan 1984, 9 Jul/1982.

2. Method and apparatus for processing liquid sodium wastes. Nishirama Y. JP pat. 54-117920/A/. Int. G 21 F 9/80, C 22 B 26/10. Sep. 1979, 4p.

3. Removal of radioactive sodium from experimental bruder reactor-II components an conversion to a disposable solid waste: alcogol recoveri. Krusl J.P. e.a. Nucl.Techn. 1985, 70 #3, 424-432.

4. Method of dispozal of liquid, sodium and boron containing radioactive wastestes from nuclear power plants. Vajtech O., a.e. C.S. pat. 219351/B/ Cs.pat.appl. P.V. 1326-80. 15 Aug. 1985; 27 Feb. 1980/Int.C1. Q 21 F 9/15/
5. Пат. США 4896692(A) G 21 F 9/16 НКИ 252-629.

6. Способ переработки радиоактивных отходов щелочного металла. Васильев К.Ф., Назаренко С.Ю., Осипов В.П., Чеснокова С.А. A1 N 1505306 1988.01.05.

7. Способ переработки радиоактивных отходов щелочного металла. Васильев К.Ф., Капустин С.Д., Назаренко С.Ю. и др. G 21 F 9/16 A1 N 1547576 1988.01.05.

Изобретение относится к способу переработки радиоактивных щелочных металлов и состоит во взаимодействии щелочного металла, находящегося в жидкой фазе, с твердым галоидсодержащим полимером. Процесс проводят в вакууме или в атмосфере азота при температуре от 0 до 500^oC. Способ обеспечивает снижение температуры процесса, что понижает требования к конструкционным материалам и исключает использование газовых потоков с применением рециклов. 4 з.п.ф-лы.

1. Способ переработки щелочных металлов, содержащих радиоактивные нуклиды, отличающийся тем, что процесс проводят в вакууме или в атмосфере азота в жидкой фазе между щелочным металлом и твердым галоидсодержащим полимером, взятыми в стехиометрических соотношениях при температуре от 0 до 500^oC. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве твердого галоидсодержащего полимера используются полимеры и сополимеры полигалоидированных олефинов. 3. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве твердого галоидсодержащего полимера используют политетрафторэтилен. 4. Способ по любому из пп.1 - 3, отличающийся тем, что дополнительно вводят жидкие пергалоидные полимеры или олигомеры, например олигомеры гексафторпропилена, в количестве от 1 до 10%. 5. Способ по любому из пп.1 - 4, отличающийся тем, что процесс проводят с добавлением элементарной серы в количестве от 1 до 10 мас.%.