СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СОРБЕНТА ДЛЯ ОЧИСТКИ СТОЧНЫХ ВОД ОТ ИОНОВ ТЯЖЕЛЫХ МЕТАЛЛОВ Российский патент 1995 года по МПК B01J20/30 C02F1/28 

Изобретение относится к сорбционной очистке сточных вод, содержащих ионы тяжелых металлов и может быть использовано при очистке сточных вод гальванических производств в машиностроительной промышленности, в частности на инструментальных заводах.

Известен способ получения сорбента для очистки сточных вод от тяжелых металлов [1]
В соответствии с предлагаемым способом сорбент получают путем нагревания гумуса (предпочтительно смешанного с поливинилацетатом или желатином) при 200-250^оС в течение 1 ч в присутствии формальдегида или его производных параформальдегида, гексаметилентетраамина. В качестве источника органического гумуса предлагается использовать продукт ферментативного разложения избыточного активного ила, образующегося в результате биохимической очистки сточных вод. Поливинилацетат или желатин в количестве 1-50 мас. ч. на 100 мас. ч. гумуса является связующим компонентом. Формальдегид и его производные используются в количестве 0,1-10 мас. ч. на 100 мас. ч. гумуса, причем наиболее предпочтительно применять его в виде водного раствора.

Недостатком способа получения сорбента является применение пищевых продуктов: желатина или продукта переработки уксусной кислоты-поливинилацетата, расходуемых в больших количествах, которые могут достигнуть до 50 мас. ч на 100 мас. ч. гумуса. Кроме того, способ изготовления сорбента связан с нагревом компонентов до 200-250^оС, применением формальдегида, либо его производных, например, гексаметилентетраамина, которые относятся к загрязнителям окружающей среды.

Наиболее близким к изобретению является способ получения сорбента для очистки сточных вод от ионов тяжелых металлов, являющийся прототипом [2]
Сорбент получают путем растворения хитозана, хлорного железа и соли, содержащей ионы железа (II) в солянокислом растворе с pH 1-3, обрабатывают щелочью до pH 8-9. В результате получают сорбент в виде гранул магнетита (Fe₃O₄), покрытых слоем затвердевшего хитозана. После диспергирования сорбента в сточной воде и перемешивании, сорбент может быть удален из сточной воды осаждением в магнитном поле. Хитозан представляет собой отходы переработки устриц, крабов, омаров и раков.

К недостаткам способа следует отнести необходимость применения отходов весьма дефицитных, дорогостоящих продуктов питания, недоступных для предприятий, которые изготавливают сорбенты, поскольку это удорожает способ и затрудняет применение указанных отходов в регионах, не располагающих массовым воспроизводством дорогостоящих птиц и водоплавающих.

Анализ проведенного уровня техники свидетельствует о том, что задачей является создание способа получения сорбента для очистки сточных вод от ионов тяжелых металлов из более доступных и дешевых отходов производств предприятий машиностроения, включая ионы металлов, содержащихся в промывных водах гальваноцехов т. е. является более дешевым и универсальным, независимо от региона расположения предприятия.

Это достигается в предложенном изобретении тем, что в солянокислый раствор с pH 1-3 вводят хлорное железо и железные стружки в избытке, чтобы обеспечить при их окислении отношение ионов железа (III) к железу общему до 0,3-0,35. Затем вводят в раствор хромсодержащие промывные воды с ионами хрома (IV). Объем хромсодержащей воды определяется массовым соотношением ионов хрома (VI) к ионам железа (III) как 1:1. Затем достигают отношения ионов железа (III) к железу общему, равного 0,35-0,45 и pH раствора 4-5, после чего отделяют раствор от прореагировавшей железной стружки и вводят в раствор щелочь до достижения pH 9-10 и получают магнетитохромовый сорбент.

Способ осуществляется следующим образом.

Готовят солянокислый раствор для чего соляную кислоту добавляют в воду до pH 1. Затем в раствор вводят хлорное железо и железные стружки в избытке по отношению к хлорному железу. В растворе начинают протекать следующие процессы:
электролитическая диссоциация хлорного железа FeCl₃. FeCl₃__→ Fe³⁺+3Cl^- с образованием железа (III) в растворе,
окисление железной стружки: Fe __→ Fe²⁺+2l с образованием ионов железа (II),
восстановление ионов водорода: 2H⁺+2l __→ H₂ с выделением газообразного водорода,
окислительного-восстановительная реакция:
Fe+2H⁺_→ Fe²⁺+H₂ .. (1)
Происходящие процессы определяют содержание ионов железа (III и II), а также отношение ионов Fe(III)/Fe_общ и pH среды. Чем больше образуется в результате окисления железной стружки, тем меньше отношение Fe(III)/Fe_общ и большее значение pH среды.

Окисление стружки проводят до соотношения Fe (III)/Fe общее 0,3-0,35 и достижения pH 3,5-4. После этого в раствор вводят хромсодержащие сточные воды с ионами хрома (VI). Объем вводимой хромсодержащей воды определяют из расчета массового соотношения ионов хрома (III) и железа (III) в растворе как 1: 1, при этом pH устанавливают 2,0-2,5. Окисляют железную стружку и доводят отношение Fe(III)/Fe_общ до 0,35-0,45 и pH 4-5. Отделяют непрореагировавшую стружку и добавляют щелочь до pH 9-10. Получают магнетитохромовый сорбент.

В предложенном способе можно выделить две стадии: первая до добавления хромсодержащей промывной воды, и вторая после ее добавления. Вторая стадия завершается получением сорбента. На первой стадии происходит накопление ионов железа (II), которые предназначаются для восстановления ионов хрома (VI) до ионов хрома (III) по реакции 2 на второй стадии.

2Fe²⁺+Cr⁺⁶__→ 2Fe³⁺+Cr⁺³..... (2)
Как видно из стехиометрических коэффициентов реакции (2) для восстановления одного моль-иона хрома (VI) необходимо два моль-иона железа (II). Количество ионов хрома (VI) соответствует количеству ионов железа (III), поэтому первая стадия предложенного способа должна завершаться, когда содержание ионов железа (II) будет в два раза больше содержания ионов железа (III). Тогда отношение железа (III) к железу общему будет соответствовать 0,33. Поэтому соотношение 0,3-0,35, а pH 3,5-4 оптимально для осуществления реакции (2), если отношение Fe (III)/Fe_общ>0,35, то восстановление Cr(VI) будет не полным, если Fe(III)/Fe_общ.<0,3, то pH раствора станет больше 4. Именно при соотношении Fe(III)/Fe_общ. 0,3-0,35 достигается результат по восстановлению хрома (VI) до ионов хрома (III). Во второй стадии после добавления промывных вод, содержащих ионы хрома (VI) и достижения pH раствора 2,0-2,5 происходит восстановление ионами железа (II) до ионов хрома (III), поэтому возникает потребность в дальнейшем накоплении ионов железа (II) для получения магнетитохромового сорбента по реакции (3):
Fe²⁺+ (2-X)Fe³⁺+XCr⁺³+8OH^-__→ Fe²⁺(Fe+32-

Для получения магнетитохромового сорбента требуется достижение стехиометрических соотношений ионов железа (II), железа (III) и хром (III). Поскольку содержание ионов железа (III) и хрома (III) определено введением хлорного железа, хромсодержащей промывной воды, а также продуктами реакции (2), то подготовка раствора до введения щелочи связана с необходимостью пополнения раствора ионами железа (II), израсходованными на восстановление хрома (VI), по реакции (2). Пополнение раствора ионами железа (II) происходит по реакции (1). Реакция (1) протекает с потреблением ионов водорода и уменьшением кислотности раствора т. е. повышением pH среды. Поскольку реакция (1) протекает как на первой так и второй стадии процесса получения сорбента, то в течение всего процесса изменяется pH среды, Так, на первой стадии при изготовлении солянокислого раствора, начальное pH соответствует 1. В процессе достижения соотношения Fe(III)/Fe_общ 0,3-0,35 pH раствора увеличивается до 3,5-4. Затем после добавления хромсодержащей с ионами хрома (VI) воды, представляющей хромовую кислоту 2H⁺+CrO₄^2- pH раствора понижается до 2,0-2,5, при котором оптимально протекает реакция (2). После проведения реакции (1) для достижения соотношения Fe(III)/Fe_общравно 0,35-0,45 pH среды повышается до 4,0-5,0. Именно, достижению указанных условий соответствует образованию гетерогенной системы, в которой железо (III) находится в твердой фазе, а ионы железо (II) и хрома (III) в растворе. Такая гетерофазная система позволяет получить сорбент с наибольшей дефектностью структуры и наибольшей сорбционной емкостью.

Ниже приводятся данные о начале и полном осаждении ионов в зависимости от pH среды.

Начало Конец
осаждения осаждения
Железо (II) 7,5 9,7
Железо (III) 2,3 4,1
Хром (III) 4,9 6,8 (См. Гальванотехника. Справочник. М. "Металлургия" 1987, с. 692, 689). При pH 4 возможен переход железа (III) из твердой фазы в раствор. При pH 5 возможен переход ионов хрома из раствора в твердую фазу.

Реакция (3) протекает в сильно щелочной среде, как было уже показано на три моля, включая железо (II), железо (III) и хром (III) расходуется восемь молей гидроксила. В предложенном способе реакцию (3) проводят при pH 9-10. Пределы pH обусловлены полнотой осаждения ионов железа (II). При pH<9 возможно неполное осаждение ионов железа (II), а pH 10 нецелесообразен, с точки зрения необходимости последующей нейтрализации раствора-фильтрата до pH 6-7.

Реакция (1) протекает на поверхности железной стружки, поэтому масса стружки должна быть существенно больше, чем количество железа, расходуемого на реакции (1, 2, 3). Этим обусловлена потребность в избытке железной стружки по сравнению с фактическим расходом железа. Поскольку количество железа, выступающего в реакцию, сопоставимо с количеством ионов железа (III), вводимым в раствор с хлорным железом, то можно массу железной стружки соотнести с массой хлорного железа в таком избытке, чтобы при их окислении достигалось соотношение ионов железо (III) к железу общему, равное 0,35-0,3.

Для осуществления реакции (3) раствор деконтируют, отделяя от железной стружки. После добавления в раствор щелочи, доведения pH до 9-10 получают магнетитохромовый сорбент, а стружку при необходимости используют повторно.

П р и м е р 1. Получение магнетитохромового сорбента с подогревом солянокислого раствора. В 1000 мл воды добавляли соляную кислоту до pH 1. Затем в раствор вносили 10 г хлорного железа и железную стружку в избытке, чтобы при окислении железа на первой стадии достигалось соотношение ионов железа (III) к железу общему, равное 0,3-0,35 и pH 3,5-4, а на второй стадии указанное отношение было равно 0,35-0,45, а pH 4-5. Таким условиям удовлетворяет избыток стружки относительно хлорного железа, примерно, 20:1. В раствор вносили 200 г железной стружки. Подогревали раствор до 97^оС, продолжительность нагрева 25 мин. При этом происходило бурное газовыделение, pH раствора увеличился до 3,0. В соответствии с анализом на ионы железа (III) и железо общее, отношение Fe³⁺/Fe_общ достигло 0,32. Объем вводимой хромсодержащей воды с исходным содержанием ионов хрома (VI) 10 г/л рассчитывался исходя из соотношения ионов железа (III) и хром (VI) как 1:1. В солянокислый раствор добавили 350 мл хромсодержащей воды с pH 2 и температурой 20^оС. Температура раствора понизилась до 65^оС, а pH до 2,5. Затем в течение 60 мин поддерживали температуру 70-75^оС. При этом весь период наблюдалось газовыделение, pH повысился до 4,3, а Fe(III)/Fe_общ. 0,41. Раствор отделяли от непрореагировавшей стружки доконтацией. В раствор вливали щелочь, например, раствор едкого натра, до pH 10. При этом образовывался магнетитохромовый сорбент черного цвета, пробу которого направляли на рентгенографический и химический анализ.

Результаты анализа магнетитохрома, проведенные в институте неорганической химии Сибирского отделения академии наук РСФСР, приведены ниже:
рентгенографический анализ на дифрактометре ДРОН-УМI показал, что магнетитохром представляет собою поликристалл с невысокой степенью кристаллического совершенства, т. е. с дефектами структуры.

результаты химического анализа свидетельствовали, что в состав поликристалла входят ионы хрома (III).

Fe³⁺49 мас. ± 1%
Fe²⁺19,8 мас. ± 1%
Cr⁺³ 4-8 мас. ± 1%
результаты вольтамперометрического исследования показали, что в структуре магнетита происходит замещение ионов железа (III) на ионы хрома (III).

Все виды анализов: химический и вольтамперометрический показали отсутствие хрома (VI) в структуре магнетитохрома.

П р и м е р 2. Получение магнетитохромового сорбента без подогрева солянокислого раствора. Весь процесс получения сорбента был аналогичен примеру 1 за исключением температуры раствора, которая на первой стадии поддерживалась 25 ± 2^оС, что в результате привело к продолжительности процесса до 18 ч, аналогичная температура была и на второй стадии, что соответствовало 20 ч продолжительности процесса. В результате был получен аналогичный примеру 1 магнетитохромовый сорбент. Из примеров видно, что температура процесса влияет лишь на его продолжительность.

П р и м е р 3 Очистка промывной воды от никеля магнетитохромовым сорбентом. 500 мл раствора, содержащего ионы никеля с концентрацией 10 мг/л и pH 6,8, делили на 5 ч по 100 мл в каждой. Затем доводили pH раствора до 8 добавлением NaOH. После чего вносили магнетитохромовый сорбент в количестве 0,1; 0,2; 0,3; 0,4; 0,5 г соответственно в каждую из частей раствора. Перемешивали содержимое растворов в течение 8-10 мин. Затем фильтровали и определяли в фильтрате содержание ионов никеля. Опыт повторяли четырежды. Результаты очистки раствора от никеля магнетитохромовым сорбентом представлены в табл. 1.

Как видно из табл. 1 магнетитохромовый сорбент очищает промывные воды от никеля до ПДК.

П р и м е р 4. Очистка промывной воды от ионов хрома (VI). 1000 мл раствора, содержащего ионы хрома (VI) 1,4 мг/л и pH 2,5, делители на пять частей по 200 мл в каждой. Затем добавляли щелочь (NaOH) до pH 9 и вводили магнетитохромовый сорбент в количестве 0,1; 0,2; 0,3; 0,4; 0,5 г соответственно в каждую часть. Перемешивали содержимое растворов в течение 10 мин, после чего фильтровали. В фильтрате определяли ионы хрома (VI). Опыт повторяли четыре раза. Результаты представлены в табл. 2.

Как видно из данных табл. 2 магнетитохромовый сорбент очищает промывные воды от ионов хрома (VI) до ПДК.

П р и м е р 5. Очистка промывных вод от цинка. 1000 мл промывной воды с содержанием цинка 10 мг/л и pH 5,6 делили на пять частей по 200 мл в каждой. Затем добавляли щелочь (NaOH) до pH 7,8. После чего вносили магнетитохромовый сорбент в количестве 0,1; 0,2; 0,3; 0,4; 0,5 г соответственно в каждую из частей раствора. Перемешивали содержимое растворов 10 мин. Затем фильтровали и определяли в фильтрате содержание цинка. Опыт повторяли четырежды. Результаты очистки раствора магнетитохромовым сорбентом представлена в табл. 3.

Как видно из данных табл. 3 магнетитохромовый сорбент может очищать промывные воды от ионов цинка до ПДК.

Из описания предложенного способа и приведенных примеров, а также результатов анализов видно, что предлагаемый способ позволяет получать магнетитохромовый сорбент для очистки сточных вод от ионов тяжелых металлов. При получении сорбента используются отходы и отработанные продукты производства машиностроительных заводов, а именно:
железная стружка,
хромсодержащие промывные воды,
отработанная соляная кислота.

Эти исходные продукты доступны, недефицитные и дешевые, также способ характеризуется универсальностью, поскольку отработанные продукты и отходы, применяющиеся в способе изготовления сорбента, доступны многим предприятиям.

Кроме того, следует отметить, что:
в процессе изготовления сорбента происходит очистка концентрированных хромсодержащих промывных вод до ПДК, использующихся в качестве составной части исходных продуктов,
в результате очистки промывных вод предложенным сорбентом, образуются отходы на основе сорбента, представляющие магнетитохром содержащей никель, хром, цинк и других металлов, применяющихся в качестве легирующих добавок к сталям, и поэтому отходы могут быть применены как сырье в металлургической и других отраслях промышленности.

Изобретение относится к сорбционной очистке сточных вод, содержащих ионы тяжелых металлов и может быть использовано при очистке сточных вод гальванических производств в машиностроительной промышленности, в частности на инструментальных заводах. Сущность изобретения заключается в том, что приготавливают солянокислый раствор с рН1, в который вводят хлорное железо и железные стружки и проводят окисление железных стружек до соотношения Fe(III)/Fe_общ (0,3 0,35) 1. Затем в раствор вводят хромсодержащие промывные воды с ионами хрома (VI) в объеме, чтобы соотношение ионов Cr (VI) / Fe (III) было 1 1 и устанавливают рН 2,0 2,5. Проводят восстановление ионов хрома (VI) до ионов Cr (III). После чего проводят окисление железной стружки до достижения соотношения Fe(III)/Fe_общ (0,35 0,45) 1 и рН 4 5. Затем добавляют щелочь до рН 9 10. Способ позволяет получить магнетитохромовый сорбент для очистки промывных вод, содержащих ионы тяжелых металлов, например хрома, никеля, цинка. Способ является более дешевым и универсальным, так как не требует отходов дорогостоящих и дефицитных продуктов. 3 табл.

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СОРБЕНТА ДЛЯ ОЧИСТКИ СТОЧНЫХ ВОД ОТ ИОНОВ ТЯЖЕЛЫХ МЕТАЛЛОВ, включающий введение в солянокислый раствор при рН 1 3 хлорного железа с последующим добавлением щелочи, отличающийся тем, что в солянокислый раствор вводят железную стружку в таком избытке, чтобы при ее окислении достигалось соотношение ионов железа (III) к железу общему, равное (0,3 - 0,35) 1, затем в раствор вводят хромсодержащие промывные воды с ионами хрома (VI) до соотношения с ионами железа (III), равное 1 1, и рН 2,0 2,5, после чего раствор выдерживают до достижения рН 4 5 и соотношения железа (III) к железу общему, равного (0,35 0,45) 1, отделяют раствор от непрореагировавшей стружки, а щелочь вводят в раствор до достижения рН 9 10 с последующим отделением продукционного магнетитохромового сорбента.