Способ комплексной переработки сточных вод гальванических производств Российский патент 2018 года по МПК C02F9/10 C02F1/70 C02F1/62 C22B5/04 C22B34/32 C02F101/22 C02F103/16 

Изобретение относится к способам нейтрализации и очистки промышленных сточных вод, содержащих соединения шестивалентного хрома, образующиеся в гальванических производствах в процессах хромирования, хроматирования, химического оксидирования, электрохимической полировки, химического травления и пассивации различных металлов и сплавов, травления пластиков перед металлизацией, и может найти применение в вышеупомянутых гальванических, а также в других производствах, где образуются большие количества хромсодержащих водных растворов (металлургии, кожевенном производстве, органическом синтезе, производстве антикоррозионных красок и др.).

В настоящее время известен обширный ряд различных методов для очистки водных растворов от шестивалентного хрома Cr⁶⁺: реагентных, в том числе с применением ферритизации, с использованием сорбентов, безреагентных и сочетающих различные приемы. Однако подавляющее большинство из них направлено на решение проблемы обезвреживания хромсодержащих промышленных стоков и нейтрализации образующихся при этом осадков (шламов) с целью их последующего хранения и/или захоронения. Утилизация гальванических шламов в связи со сложностью и нестабильностью их состава, а также с учетом технических трудностей при выделении их в виде осадков из сточных вод, остается на текущий момент сложной проблемой, особенно в части получения товарных продуктов для использования в промышленности и строительстве.

Известен способ стабилизации суспензий гальванических шламов путем ферритизации (RU 2116978, опубл. 1998.08.10), предусматривающий смешивание гальванических шламов с водорастворимой солью двухвалентного железа при соотношении масс ионов двухвалентного железа и твердой фазы суспензии равном 0,06÷0,08, последующее смешивание со щелочью и нагревание полученной суспензии (значение рН 9÷10) до 70÷80°C со скоростью 3÷4°C/мин. В результате применения известного способа образуется большое количество рыхлого осадка (гальваношлама), который подлежит захоронению на специально выделенном земельном участке, несмотря на то, что обезвреженный осадок содержит ценные элементы, пригодные для использования в промышленности, что снижает эффективность и рентабельность способа.

Известен способ утилизации шламов гальванических производств (RU 2217529, опубл. 2003.11.27), включающий стадии выщелачивания, регенерации, фильтрации и обезвреживания, согласно которому перед выщелачиванием шлам подвергают гидравлической активации водой высокого давления до 15 МПа, затем проводят выщелачивание меди, никеля и цинка сначала раствором соляной кислоты с концентрацией 0,3-0,5 молей/л, а затем в аммиачно-хлоридном растворе, образующемся при добавлении в первый раствор избытка аммиачной воды, с разделением нерастворимой части шлама и водного раствора, содержащего аммиачные комплексы меди, цинка и никеля, который подвергают дальнейшей переработке. Обезвреживание шлама осуществляют путем перевода содержащихся в нем соединений Cr⁶⁺ в оксид трехвалентного хрома Cr₂O₃, для чего проводят термообработку при температуре 800-1200°C. Таким образом, известный способ, с учетом стоимости его аппаратурного оснащения, затрат на нейтрализацию и очистку используемых растворов, энергозатрат и, наконец, количественно-качественного выхода товарной продукции, оказывается в практическом осуществлении сложным и затратным, в итоге малорентабельным.

Известен также способ переработки шламов гальванических производств (RU 2408739, опубл. 2011.01.10.), включающий термообработку шламов на воздухе в две ступени: при 180÷200°C в течение 1,5÷2,0 часов, затем при 450÷550°C в течение 15÷30 мин и последующее проведение алюминотермической реакции с образованием сплава, пригодного для металлургической промышленности, и шлака для использования в строительстве. Алюминотермическую реакцию проводят с использованием термитной смеси, содержащей 20÷50 мас. % алюминия и 50÷80 мас. % окиси железа, которую вводят в реакционную массу в количестве 50÷95 мас. %. При реализации известного способа алюминотермическая реакция осуществима только с использованием дополнительного «подогревающего» компонента - окиси железа, что наряду с энергозатратами на термообработку и на предварительное выделение шлама из сточных вод в значительной мере снижает его рентабельность.

Известен способ очистки сточных вод гальванических производств от соединений шестивалентного хрома (RU 2550890, опубл. 2015.05.20), предусматривающий контактирование стоков с содержащим железо дисперсным реагентом, в качестве которого используют дробленую железную либо стальную стружку, при одновременном воздействии создаваемого электромагнитом управляемого магнитного поля и последующую нейтрализацию прореагировавшей смеси щелочью с получением нерастворимого осадка гидроксида хрома Cr(ОН)₃. Направление вектора напряженности и величину напряженности магнитного поля меняют путем периодического изменения Полярности и силы тока в обмотках электромагнита. Недостатком известного способа является его сложность, связанная с необходимостью предварительной подготовки путем дробления достаточно твердой железной либо стальной стружки, а также с использованием специального оборудования для создания управляемого магнитного поля. Кроме того, не все модификации гидроксида трехвалентного железа Fe(OH)₃ проявляют четко выраженные ферромагнитные свойства, при этом соотношение железо-хром во всех случаях соответствует оптимальному составу шихты. И, наконец, за счет образования рыхлого слоя Fe(OH)₃ увеличивается объем образующегося осадка, подлежащего консервации либо захоронению.

Наиболее близким к заявляемому является способ утилизации отработанных электролитов хромирования (RU 2557608, опубл. 2015.07.27) путем нейтрализации 10÷30% водным раствором сульфита натрия Na₂SO₃ из расчета 3,63÷3,64 мг на 1 мг Cr⁶⁺ при рН среды 2,5÷3,0 с последующим подщелачиванием раствором гидроксида натрия NaOH до рН 8,0÷9,5. Полученный осадок гидроксида хрома промывают, сушат при температуре 200÷220°C в течение 1÷2 часов, затем прокаливают при температуре 900÷1100°C в течение не менее 1 часа и подвергают металлотермическому восстановлению до металлического хрома.

К недостаткам известного способа следует отнести, прежде всего, сложность отделения мелкодисперсного хромового осадка от раствора, что в значительной мере снижает эффективность способа, при этом алюминотермическое восстановление оксида хрома (III) требует внесения в реакционную смесь так называемых «подогревающих» добавок, например оксидов железа Fe₂O₃, либо нагрева реакционной смеси до 500÷600°C, что обусловлено высокой температурой плавления восстанавливаемого металла и образующегося окисла и приводит к удорожанию способа. Кроме того, известный способ предусматривает только извлечение металлического хрома.

Задачей изобретения является создание эффективного и высокорентабельного способа нейтрализации и очистки хромсодержащих промышленных сточных вод, предусматривающего утилизацию образовавшегося осадка (шлама) с получением товарных продуктов, пригодных для вторичного использования в промышленности.

Технический результат способа заключается в повышении эффективности переработки хромсодержащих промышленных сточных вод при одновременном снижении стоимости способа и расширении круга получаемых товарных продуктов.

Указанный технический результат достигают способом переработки сточных вод гальванических производств, предусматривающим их обработку раствором сульфита натрия Na₂SO₃ и подщелачивание 10% раствором гидроксида натрия NaOH с получением хромсодержащего осадка, отделение осадка от раствора, термообработку осадка и его алюминотермическое восстановление, в котором, в отличие от известного, после подщелачивания до значения рН=3÷5 сточные воды перед осаждением дополнительно обрабатывают предварительно приготовленной ферритной суспензией из расчета 1÷2 грамма содержащегося в ней двухвалентного железа на 1 грамм загрязняющих металлов, при этом не менее 80÷100 мг железа на 1 литр сточных вод, осаждение проводят путем повторного подщелачивания раствором NaOH до значения рН=7÷9, полученный осадок от раствора отделяют на магнитном сепараторе, при этом реакционную массу для алюминотермии получают добавлением к прошедшему термообработку осадку порошка алюминия в стехиометрическом соотношении и проводят алюминотермическое восстановление с получением феррохрома и алюминотермического шлака.

В преимущественном варианте осуществления способа ферритную суспензию готовят путем смешения 10 мас. частей сульфата двухвалентного железа FeSO₄, 3 мас. частей гидроксида натрия NaOH и 1 мас. части нитрата натрия NaNO₃.

Также в преимущественном варианте осуществления способа для повышения рентабельности способа в реакционной массе используют продукты, полученные измельчением алюминиевых отходов, например, алюминиевой стружки.

Способ осуществляют следующим образом.

Исходные сточные воды, содержащие соединения шестивалентного хрома и других тяжелых и переходных металлов, обрабатывают сульфитом натрия Na₂SO₃ из расчета 3,60-3,65 мг на 1 мг Cr⁶⁺ с восстановлением шестивалентного хрома до трехвалентного и частично нейтрализуют 10-20% водным раствором гидроксида натрия NaOH до рН=3÷5.

Затем в частично нейтрализованные стоки добавляют заранее приготовленную по известной методике (Виноградов С.С. "Экологически безопасное гальваническое производство". "Глобус". М., 2002. - с. 37) ферритную суспензию, которую получают добавлением при перемешивании к 10-20% раствору железного купороса FeSO₄ концентрированного раствора гидроксида натрия NaOH и селитры NaNO₃, взятых в мольном соотношении FeSO₄ : NaOH : NaNO₃ = 3:6-7:1 (соответственно, 10:3:1 мас. частей). После перемешивания реагентов в течение 0,5-1,0 часа суспензию оставляют для созревания на несколько часов при комнатной температуре до проявления ферромагнитных свойств.

Количество вносимой ферритной суспензии, которое зависит от содержания в обрабатываемых стоках металлов-загрязнителей, определяют по следующим критериям. Эффективная коагуляция проходит при содержании ферритной суспензии не менее 80-100 мг железа на 1 литр обезвреживаемых сточных вод, при оптимальном соотношении ферритной суспензии и обрабатываемого материала (в пересчете на Fe и суммарное содержание осаждаемых металлов) от 1:1 до 2:1. При меньшем содержании ферритной суспензии и, соответственно, вносимого железа, наблюдается значительное снижение ферромагнитных свойств получаемого осадка, что препятствует его эффективному отделению. Внесение большего количества железа ведет к непроизводительному расходу реагентов, однако допустимо при очистке слабоконцентрированных сточных вод (содержащих до 100 мг/л металлов-загрязнителей).

После внесения ферритной суспензии в обрабатываемый материал проводят его окончательную нейтрализацию до рН=7÷9 с помощью 10-20% водного раствора гидроксида натрия при перемешивании и получают осадок шлама. При этом ферритные частицы выступают в качестве сорбента и центров коагуляции. Полученный осадок шлама имеет повышенную плотность: толщина его слоя на 30÷50% меньше, чем без ферритной обработки, при этом он обладает ферромагнитными свойствами, что позволяет легко отделять осадок от жидкости с помощью магнитного сепаратора.

Нейтрализованную жидкость направляют в отстойник. Выпавший осадок отделяют на магнитном сепараторе типа СОЖ и утилизируют методом алюминотермии.

При внесении ферритной суспензии в обрабатываемый материал в заявляемых количествах, обеспечивающих необходимое содержание железа в обрабатываемом материале, приготовление реакционной массы (шихты) для проведения алюминотермии не требует применения дополнительных «разогревающих» компонентов, увеличивающих энергетику термохимической реакции.

Полученный осадок шлама подвергают термообработке в две ступени. На первой обработку ведут при 180÷200°C в течение 1,5÷2,0 часов, на второй - при 450÷550°C в течение 15÷30 мин.

Затем готовят шихту для алюминотермии, добавляя к обработанному шламу в стехиометрическом соотношении дисперсный материал, полученный измельчением отходов алюминия. Преимущественно используют алюминиевую крупку, полученную дроблением алюминиевой стружки. Реакционную массу загружают в тигель, который помещают в аппарат для металлотермического восстановления шламов, описанный в патенте RU 2419659, опубл. 2011.05.27, и инициируют алюминотермическую реакцию. После окончания реакции извлекают образовавшийся спек, отделяют королек металлического сплава (феррохрома) и отправляют его на вторичное использование, в частности, в черной металлургии. Алюминотермический шлак, который по химическому составу аналогичен абразиву, используемому в пескоструйных установках, дробят и также используют в качестве абразива.

Пример конкретного осуществления способа

Образец промышленных сточных вод объемом 83,0 л с суммарным содержанием металлов (Fe, Cu, Cr, Ni, Zn) 60 мг/л, в том числе Cr(VI) 23 мг/л, и значением рН=2 подвергали переработке предлагаемым способом. Шестивалентный хром Cr⁶⁺ восстанавливали с помощью 16,0 г сульфита натрия Na₂SO₃, взятого в виде 10% раствора. После получасовой выдержки полученный состав, содержащий соли трехвалентного хрома, частично нейтрализовали 10% раствором гидроксида натрия, взятым в количестве, обеспечивающем значение рН состава 3,5. Затем в него добавляли созревшую ферритную суспензию, заранее приготовленную из 50 г сульфата двухвалентного железа, 15,0 г гидроксида натрия и 50,0 г нитрата натрия (все реактивы технические). Нейтрализацию 10% раствором гидроксида натрия проводили при перемешивании до значения рН=7,5.

После отстаивания получено 3,1 л осадка шлама с четко выраженными ферромагнитными свойствами, при этом остаточное содержание загрязняющих металлов в очищенной сточной жидкости, определенное методом атомной абсорбции с использованием спектрометра Thermo Scientific SOLAAR М Series (Thermo, США), не превышало ПДК.

Осадок шлама, выделенный с помощью магнитной сепарации, подвергали термообработке в две ступени: на первой при 180°C в течение 1,5 часов, затем при 550°C в течение 30 мин. Готовили реакционную массу, добавляя к полученному шламу дробленую стружку алюминия в соотношении шлам : алюминий = 1:3. После прохождения алюминотермической реакции извлекали образовавшийся спек и отделяли королек металлического сплава (по данным рентгено-флуоресцентного анализа, следующего состава, мас. %: Fe 77-78, Cr 13,5, остальное Al, Cu) массой около 13,0 г и алюминотермический шлак (мас. %: Al₂O₃ 78,6; оксиды Fe, Cr, Si, Cu - остальное).

Точное определение массы алюминотермического шлака не представляется возможным вследствие его разбрызгивания по стенкам тигля.

Изобретение может быть использовано на гальванических производствах в процессах хромирования, химического оксидирования, электрохимической полировки, травления и пассивации металлов и сплавов. Способ включает обработку хромсодержащих сточных вод раствором Na₂SO₃, подщелачивание 10% раствором NaOH до значения рН 3÷5, обработку полученного материала ферритной суспензией, предварительно приготовленной путем смешения, мас. ч.: FeSO₄ - 10, NaOH - 3, NaNO₃ – 1. Ферритную суспензию вводят из расчета 1÷2 г содержащегося в полученной суспензии железа на 1 г загрязняющих металлов, причем не менее 80÷100 мг железа на 1 л сточных вод. После этого проводят повторное подщелачивание 10% раствором NaOH до значения рН 7÷9 с получением хромсодержащего осадка. Отделение осадка от раствора осуществляют на магнитном сепараторе, его термообработку проводят в два этапа: при 180÷200°C в течение 1,5÷2,0 ч и при 450÷550°C в течение 15÷30 мин. К прошедшему термообработку осадку добавляют в стехиометрическом соотношении алюминиевую крупку, полученную измельчением алюминиевых отходов, и проводят алюминотермическое восстановление с получением феррохрома и алюминотермического шлака. Способ обеспечивает повышение эффективности переработки хромсодержащих промышленных сточных вод при одновременном снижении расходов на осуществление способа и расширении ассортимента получаемых товарных продуктов. 2 з.п. ф-лы, 1 пр.

1. Способ комплексной переработки сточных вод гальванических производств, предусматривающий их обработку раствором сульфита натрия Na₂SO₃ и подщелачивание раствором гидроксида натрия NaOH с получением хромсодержащего осадка, отделение осадка от раствора, его сушку, термообработку и алюминотермическое восстановление, отличающийся тем, что после подщелачивания до значения рН 3÷5 сточные воды перед осаждением дополнительно обрабатывают предварительно приготовленной ферритной суспензией из расчета 1÷2 г содержащегося в ней железа на 1 грамм загрязняющих металлов, причем не менее 80÷100 мг железа на 1 л сточных вод, осаждение проводят повторным подщелачиванием до значения рН 7÷9, при этом отделение осадка от раствора проводят на магнитном сепараторе, термообработку осуществляют в два этапа: при 180÷200°C в течение 1,5÷2,0 ч и при 450÷550°C в течение 15÷30 мин, реакционную массу для алюминотермии получают добавлением в стехиометрическом соотношении дисперсного материала, полученного измельчением алюминия, к прошедшему термообработку осадку и проводят алюминотермическое восстановление с получением содержащего феррохром сплава и алюминотермического шлака.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что ферритную суспензию готовят путем смешения 10 мас. ч. сульфата двухвалентного железа FeSO₄, 3 мас. ч. гидроксида натрия NaOH и 1 мас. ч. нитрата натрия NaNO₃.

3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что алюминотермическое восстановление проводят с использованием алюминиевой крупки, полученной измельчением алюминиевых отходов, преимущественно алюминиевой стружки.