Способ получения железного купороса из осадка от очистки хромсодержащих сточных вод Российский патент 2024 года по МПК C01G49/14 C02F11/14 C02F103/16 C02F101/22 

Область техники

Изобретение относится к области переработки железосодержащих отходов химической промышленности, а именно к способу получения железного купороса из осадка от очистки хромсодержащих сточных вод.

Уровень техники

Известен способ получения железного купороса, раскрытый в учебном пособии «Технология минеральных солей» (автор Позин М.Е., Госхимиздат, 1949 год). В известном способе получение железного купороса проводят путем растворения в серной кислоте колчеданного огарка, получаемого при его окислительном обжиге с недостатком кислорода. При обработке огарков серной кислотой образуются сульфаты железа (II) и (III), причем наряду с этим образующийся при разложении сульфидов сероводород восстанавливает сульфат железа (III). При недостатке сульфида для восстановления сульфата железа (III) применяют металлическое железо. Разложение огарка серной кислотой проводят в котле с мешалкой в течение 5-10 минут. Перемешивание прекращают и массу выдерживают в реакторе ещё 30 мин. Получаемый при этом пористый твёрдый продукт представляет собой частично обводнённый сульфат железа (II), который растворяют в воде, отстаивают от механических примесей и направляют на кристаллизацию 7-водного железного купороса.

Недостатки аналога - многостадийность технологического процесса, обусловленная применением исходного сырья, представленного колчеданным огарком, и низкая реакционная способность колчеданного огарка. Помимо этого, известная технология имеет негативное влияние на окружающую среду, обусловленное образованием сероводорода в ходе производства.

Известен способ получения 9-водного сульфата железа (III), раскрытый в заявке на патент РФ № 94018047 (опубл. 20.05.1996, МПК C01G49/14). В известном способе получения 9-водного сульфата железа (III) в качестве исходного сырья используется водная суспензия карбонильного железа. Указанную водную суспензию обрабатывают серной кислотой с получением сульфата железа (II). Сульфат железа (II) окисляют до сульфата железа (III) в присутствии перекиси водорода. Полученный раствор очищают от нерастворимых примесей, упаривают, остатки карбонильного железа возвращают в технологический процесс, а упаренную массу сульфата железа (III) кристаллизуют. После этого закристаллизовавшийся 9-водный сульфат железа (III) сушат.

Недостаток аналога - низкая реакционная способность карбонильного железа, что уменьшает выход сульфата железа (II), являющегося в этом способе субпродуктом. Помимо этого, исходное сырье является дорогим и относительно малодоступным.

Известен способ получения железного купороса, раскрытый в описании изобретения к авторскому свидетельству СССР № SU 1502474 (дата публикации: 23.08.1989). Известный способ получения железного купороса включает в себя растворение оксида железа в серной кислоте при нагревании до 80°С и перемешивании в течение двух часов, фильтрацию реакционной массы с последующей обработкой железной стружкой, повторную фильтрацию и кристаллизацию целевого продукта из фильтрата при его охлаждении до 20°С. В качестве оксида железа используют магнетит, растворение которого ведут в присутствии хлорного железа, взятого в количестве 0,09-0,10 г на 1 кг синтезируемого купороса.

Недостаток прототипа - низкая реакционная способность магнетита при взаимодействии с серной кислотой. Это требует добавления реагента, представленного хлорным железом, что усложняет технологический процесс. Помимо этого, магнетит представляет собой породу гранитных формаций, процесс растворения которой затруднен в силу крупного размера фракции в необработанном виде. Еще один недостаток прототипа - необходимость поддерживать температуру на уровне 80°С, что требует использования внешних средств обогрева и приводит к значительным затратам энергоресурсов при получении железного купороса в промышленном масштабе, в особенности при использовании порций исходного сырья.

Раскрытие сущности изобретения

Техническая задача, положенная в основу настоящего изобретения, заключается в получении кристаллического железного купороса (7-водного сульфата железа (II)) с использованием продуктов очистки хромсодержащих сточных вод.

Технический результат, достигаемый при осуществлении настоящего изобретения, заключается в расширении сырьевой базы для получения железного купороса.

Дополнительные технические результаты - переработка продуктов очистки хромсодержащих сточных вод и регенерация железного купороса, использованного для очистки хромсодержащих сточных вод.

В качестве изобретения предложен способ получения железного купороса из осадка от очистки хромсодержащих сточных вод. В предложенном способе исходное сырье, содержащее соединение железа (III), растворяют в избытке серной кислоты. В полученный раствор вводят металлическое железо. После чего подвергают раствор фильтрации и охлаждают до выпадения кристаллов железного купороса. В отличие от прототипа в качестве исходного сырья используют осадок от реагентной очистки хромсодержащих сточных вод, который включает в себя соединение хрома (III), соединение кальция (II), гидроксид железа (III) в качестве соединения железа и находится в мелкодисперсном состоянии. При этом маточный раствор, полученный при центрифугировании раствора, упаривают и охлаждают до выпадения второй порции кристаллов железного купороса.

В частности, осадок от очистки хромсодержащих сточных вод предварительно репульпирован водой при соотношении 1:1.

В частности, раствор фильтруют от нерастворимых примесей под вакуумом через капроновое полотно.

В частности, маточный раствор после отделения второй порции железного купороса используют для нейтрализации хромсодержащих сточных вод.

Описание вариантов осуществления изобретения

В предложенном способе получения железного купороса в качестве исходного сырья используют осадок, включающий гидроксид железа (III), гидроксид хрома (III) и сульфат кальция (II). Указанный осадок получен путем реагентной очистки хромсодержащих сточных вод и является продуктом их переработки. При этом реагентная очистка заключается в нейтрализации указанных сточных вод с использованием железного купороса (FeSO₄⋅7H₂O) и известкового молока (Са(ОН)₂). Процесс очистки описывается следующим уравнением реакции:

CrO₃ + 3FeSO₄ + 3Ca(OH)₂ + 3Н₂O → Cr(OH)₃ + 3Fe(OH)₃ + 3CaSO₄.

В результате этой реакции происходит восстановление соединений хрома (VI), окисление железа (II) и их осаждение в виде гидроксидов. Кальций осаждается в виде сульфата кальция. Затем полученный осадок обрабатывают флокулянтом на основе полиакриламида, отделяют от водной фазы при помощи декантерных центрифуг и получают массу с влажностью 75-80%. Полученный осадок является мелкодисперсным с размером частиц 1-10 мкм.

Полученный осадок является отходом производства, который требует обеспечения безопасного складирования и хранения. При этом возникает потребность в регенерации по меньшей мере части соединений, использованных при очистке хромсодержащих сточных вод, чтобы извлечь пользу от оставшегося осадка прежде, чем передать его на хранение. Предложенный способ позволяет частично такой осадок переработать и регенерировать использованный для очистки сточных вод железный купорос.

Для этого осадок от очистки хромсодержащих сточных вод репульпируют водой и растворяют в концентрированной серной кислоте. Репульпация водой осуществляется при соотношении твердой фазы к жидкости Т:Ж = 1:1. Серную кислоту приливают в пульпу в избытке, примерно 150% от стехиометрического количества соединений железа и хрома. При добавлении серной кислоты происходит разогрев раствора до 60-70°С.

Процесс растворения, определяемый по изменению окраски раствора (из коричневого - в тёмно-зелёный), проходит интенсивно благодаря мелкодисперсному состоянию осадка и занимает 2-3 часа. В процессе растворения на поверхности реакционной смеси всплывают сгустки, предположительно - продукты разрушения полиакриламида, присутствовавшего в исходном осадке.

При растворении осадка в раствор переходят как ионы Fe (III), так и Cr(III):

2Fe(OH)₃ + 3H₂SO₄ → Fe₂(SO₄)₃ + 6H₂O

2Cr(OH)₃ + 3H₂SO₄ → Cr₂(SO₄)₃ + 6H₂O

После растворения осадка проводят операцию восстановления раствора сульфата железа (III) с использованием металлического железа, взятого в избытке. В качестве металлического железа предпочтительно используют железную стружку, чтобы ускорить протекание реакции. В качестве железной стружки могут быть использованы отходы иных производств, например, механической обработки железных изделий. Реакция описывается следующим уравнением:

2Fe +Fe₂(SO₄)₃ + H₂SO₄ → 4FeSO₄ + H_2↑

Оптимальная температура в интервале 60-70°С поддерживается за счет выделяющегося в ходе реакции тепла, подогрев не требуется. Процесс взаимодействия железа с раствором протекает интенсивно, с выделением большого количества газа (водорода). В ходе реакции возможно образование обильной и стойкой пены (до половины от объёма раствора), что обусловлено присутствующими на поверхности стружки органическими загрязнениями (например, смазочно-охлаждающими жидкостями). Пенообразование эффективно подавляется добавлением в реакционную массу пеногасителя, например, «Софэксил-антифом».

Процесс восстановления (определяемый по выделению газообразных продуктов реакции) продолжается в течение 5-6 часов. В перемешивании реакционной массы необходимости нет.

Полученный раствор железного купороса в горячем виде фильтруют от нерастворимых в серной кислоте примесей. Фильтрацию раствора ведут на вакуумном фильтре через фильтровальное капроновое полотно. Затем отфильтрованный раствор охлаждают до комнатной температуры, и в результате образуются кристаллы железного купороса.

Выпадающие кристаллы железного купороса отделяют на центрифуге. Образующийся в результате центрифугирования маточный раствор содержит соединения хрома, кальция, а также железный купорос. Маточный раствор подвергают повторному упариванию (до плотности 1,3-1,4 г/см³ при 70°С) и охлаждают до комнатной температуры. В результате охлаждения выделяют вторую порцию кристаллов железного купороса.

В ходе опытов осадок, полученный в результате фильтрации раствора, изучили методом рентгено-флуоресцентного анализа. В указанном осадке было установлено наличие соединений кремния, сульфатов кальция, железа и хрома. Предлагается его нейтрализовывать известью и направлять на складирование.

Изучение полученных кристаллов железного купороса показало, что они характеризуются высоким содержанием основного вещества (50-51% FeSO₄) и низким содержанием свободной серной кислоты (0,03%).

Следует отметить, что содержание хрома в кристалле железного купороса получается достаточно низкое, поскольку присутствующий сульфат хрома (III) в «зелёной» модификации кристаллизуется значительно хуже. Основной способ загрязнения кристаллов железного купороса хромом - сорбция на поверхности кристаллов. Поэтому для снижения его количества необходимо создать условия для образования при кристаллизации мелкодисперсного кристалла и осуществлять тщательную промывку кристалла на фильтре.

Заявляемое изобретение иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1. В бак-реактор помещают 108 кг осадка с массовой долей влаги 80% и 160 дм³ воды, при перемешивании готовят пульпу, в которую добавляют 93% серную кислоту в количестве 46 кг. Процесс растворения осадка длится 1,5-2 часа. В бак-реактор загружается 10 кг металлического железа в виде стружки. Растворение стружки протекает в течение 3 часов, при этом происходит восстановление ионов железа Fe³⁺ до Fe²⁺. Раствор передается на фильтрацию. На фильтре отделяются присутствующие в осадке и металлическом железе примеси, нерастворимые в серной кислоте (соединения кальция, кремния, углерод и др.). Осадок на фильтре промывается горячей водой. Промывные воды смешиваются с отфильтрованным раствором. Отфильтрованный раствор направляют на охлаждение. Выделившийся при охлаждении до 20°С кристаллический железный купорос отделяется от раствора центрифугированием, а из раствора после повторного упаривания аналогичным образом выделяется вторая порция кристаллического железного купороса. Полученный после центрифугирования маточный раствор используется для нейтрализации хромсодержащих сточных вод. Выход кристаллического железного купороса (7-водного сульфата железа (II)) составляет 90 кг.

Пример 2. В бак-реактор помещают 100 кг осадка с массовой долей влаги 75% и 200 дм³ воды, при перемешивании готовят пульпу, в которую добавляют 93% серную кислоту в количестве 62 кг. Процесс растворения осадка длится 2 часа. В бак-реактор загружается 27 кг металлического железа в виде стружки. Растворение стружки протекает в течение 3 часов, при этом происходит восстановление ионов железа Fe³⁺ до Fe²⁺. Раствор передается на фильтрацию. На фильтре отделяются присутствующие в осадке и металлическом железе примеси, нерастворимые в серной кислоте (соединения кальция, кремния, углерод и др.). Осадок на фильтре промывается горячей водой. Промывные воды смешиваются с отфильтрованным раствором. Отфильтрованный раствор направляют на охлаждение. Выделившийся при охлаждении до 20°С кристаллический железный купорос отделяется от раствора центрифугированием, а из раствора после повторного упаривания аналогичным образом выделяется вторая порция кристаллического железного купороса. Полученный после центрифугирования маточный раствор используется для нейтрализации хромсодержащих сточных вод. Выход кристаллического железного купороса (7-водного сульфата железа (II)) составляет 140 кг.

Изобретение относится к переработке железосодержащих отходов химической промышленности, а именно к способу получения железного купороса из осадка от очистки хромсодержащих сточных вод. Исходное сырье, содержащее соединение железа (III), растворяют в избытке серной кислоты, вводят в полученный раствор металлическое железо, после чего раствор подвергают фильтрации и охлаждают до выпадения кристаллов железного купороса. В качестве исходного сырья используют осадок от реагентной очистки хромсодержащих сточных вод, который включает в себя соединение хрома (III), соединение кальция (II), гидроксид железа (III) в качестве соединения железа и находится в мелкодисперсном состоянии. Выделившиеся кристаллы железного купороса отделяют центрифугированием, при этом маточный раствор, полученный при центрифугировании раствора, упаривают и охлаждают до выпадения второй порции кристаллов железного купороса. Способ позволяет расширить сырьевую базу для получения железного купороса. 3 з.п. ф-лы, 2 пр.

1. Способ получения железного купороса из осадка от очистки хромсодержащих сточных вод, в котором исходное сырье, содержащее соединение железа (III), растворяют в избытке серной кислоты, вводят в полученный раствор металлическое железо, после чего раствор подвергают фильтрации и охлаждают до выпадения кристаллов железного купороса, отличающийся тем, что в качестве исходного сырья используют осадок от реагентной очистки хромсодержащих сточных вод, который включает в себя соединение хрома (III), соединение кальция (II), гидроксид железа (III) в качестве соединения железа и находится в мелкодисперсном состоянии, выделившиеся кристаллы железного купороса отделяют центрифугированием, при этом маточный раствор, полученный при центрифугировании раствора, упаривают и охлаждают до выпадения второй порции кристаллов железного купороса.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что осадок от очистки хромсодержащих сточных вод предварительно репульпирован водой при соотношении 1:1.

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что раствор фильтруют от нерастворимых примесей под вакуумом через капроновое полотно.

4. Способ по п.1, отличающийся тем, что маточный раствор после отделения второй порции железного купороса используют для нейтрализации хромсодержащих сточных вод.