Способ переработки ингибитора коррозии, содержащего соединения шестивалентного хрома и морскую воду Российский патент 2020 года по МПК C01G37/02 C02F1/62 C02F1/70 C02F9/04 C02F9/10 C22B5/04 C02F101/22 C02F103/08 

Изобретение относится к очистке хромсодержащих растворов и может быть использовано для очистки растворов, содержащих соединения шестивалентного хрома и морскую воду, а именно, для очистки отработавшего раствора ингибитора коррозии, содержащего 100-2000 мг/л хромата калия K₂CrO₄, с утилизацией твердого остатка и получением товарных продуктов для использования в промышленности.

Предлагаемый способ также пригоден для очистки и переработки промышленных стоков, содержащих соединения шестивалентного хрома (K₂Cr₂O₇, K₂CrO₄, CrO₃ и др.), которые, несмотря на то, что они ядовиты, находят самое широкое применение в гальваническом производстве, при химической и электрохимической обработке металлов, а также в кожевенной, химической и радиотехнической промышленности.

На текущий момент известен обширный ряд различных методов для очистки водных растворов от соединений шестивалентного хрома: реагентных, в том числе, с применением ферритизации, с использованием сорбентов, безреагентных и сочетающих различные другие приемы. Однако подавляющее большинство из них являются малоэффективными, небезопасными, низкорентабельными, при этом не решают проблемы достаточно полного обезвреживания растворов, содержащих соединения шестивалентного хрома, и не предусматривают утилизации образующихся осадков (шламов).

Утилизация шламов в связи со сложностью и нестабильностью их состава, а также с учетом технических трудностей при выделении их в виде осадков из сточных вод и растворов, остается на текущий момент сложной проблемой, особенно в части утилизации с получением товарных продуктов для использования в промышленности и строительстве. В связи с этим из всего многообразия методов очистки хромсодержащих растворов и ингибиторов представляют интерес и будут представлены лишь те, которые позволяют очистить раствор от Cr(VI) и Cr(III) до ПДК, при этом полностью утилизировать полученный осадок с возвратом полезных компонентов в промышленное производство.

Известен способ обезвреживания водных растворов, содержащих соединения шестивалентного хрома, в том числе отработавшего раствора ингибитора коррозии (RU 2678287, опубл. 2019.01.24). Способ включает добавление к ингибитору раствора кислоты, а затем гидразина в составе гидразин-гидрата или его соли. Реакция восстановления Cr(VI) протекает согласно уравнению:

Гидразинсодержащий восстановитель вносят с недостатком (в количестве 50-70% от стехиометрии). Далее восстановление ионов Cr(VI) проводят путем добавления металлического железа (в виде стружки или порошка). После этого в реакционный объем добавляют реагенты для осаждения гидроксида Cr(III) и гидроксида железа, проводят нейтрализацию раствора щелочью до значения рН 8-9 и дают полученной пульпе отстояться в течение 2-6 часов для созревания осадка. С помощью фильтра производят разделение осадка и маточного раствора. Полученный раствор содержит только хлориды калия и натрия и может быть слит в общую канализационную систему или непосредственно в акваторию. Обращение с осадком зависит от содержания в нем радионуклидов и может включать либо его отверждение с отправкой на хранение или захоронение, либо сушку с последующей отправкой в контейнере на полигон вредных отходов. К недостаткам известного способа относится необходимость использования ядовитого гидразина, не обеспечивающего при высокой стоимости необходимой эффективности и высокой скорости процесса восстановления Cr(VI) до Cr(III) в кислой среде. Кроме того, остаточное содержание шестивалентного хрома в растворе значительно превышает значение, которое обеспечивается при его восстановлении металлическим железом, причем восстановление металлическим железом требует большого избытка кислоты, которую по завершении процесса необходимо нейтрализовать и утилизировать, что влечет за собой необходимость дополнительного использования реагентов и увеличение расходов.

Известен способ обезвреживания водных растворов, содержащих соединения шестивалентного хрома (RU 2433961, опубл. 2011.11.20), который основан на восстановлении упомянутых соединений растворами гидразина или гидроксиламина. Реакции восстановления протекают в области рН от кислой до слабощелочной без дополнительного введения кислоты или щелочи для изменения рН. К недостаткам известного способа, как и описанного выше, относятся высокая стоимость гидразина и его опасные свойства. Качество отделения гидроксида хрома от раствора является недостаточно высоким из-за очень быстрого загрязнения пор фильтрующего материала мелкими частицами гидроксида. Утилизация образующегося осадка и обезвреживание растворов, содержащих морскую воду, известным способом не предусмотрены.

Известен способ обезвреживания кислых сточных вод от соединений шестивалентного хрома (RU 2042646, опубл. 1995.08.27), заключающийся в фильтрации сточных вод на материале, изготовленном путем цементации меди на металлизированных алюминием стекловолокнах, при объемной скорости фильтрации 1-10 объемов колонки/ч, при рН<2 и соотношении массы алюминированных волокон к меди (1-500:1). Известный способ обеспечивает восстановление Cr (VI) до трехвалентного состояния и позволяет очищать воду от Cr (VI) до значений ПДК, при этом содержание Cr (III) может превышать ПДК. В итоге полученный раствор оказывается непригодным для слива, тем более на акватории. Достаточно полной очистки и утилизации хромсодержащих сточных вод известный способ не обеспечивает

Известен способ очистки сточных вод гальванических производств от соединений шестивалентного хрома (RU 2550890, опубл. 2015.05.20), предусматривающий контактирование стоков с содержащим железо дисперсным реагентом, в качестве которого используют дробленую железную либо стальную стружку, при одновременном воздействии создаваемого электромагнитом управляемого магнитного поля с последующей нейтрализацией прореагировавшей смеси щелочью и получением гидроксида хрома Cr(ОН)₃. К недостаткам известного способа следует отнести его трудоемкость, связанную с предварительной подготовкой, включающей дробление достаточно твердой железной либо стальной стружки, и необходимость использования специального оборудования для создания управляемого магнитного поля. Кроме того, за счет образования рыхлого слоя Fe(OH)₃ увеличивается объем образующегося осадка, подлежащего консервации либо захоронению.

Наиболее близким к заявляемому является способ утилизации отработанных электролитов хромирования, содержащих соединения шестивалентного хрома (RU 2557608, опубл. 2015.07.27), включающий нейтрализацию электролита 10÷30%-ным водным раствором сульфита натрия Na₂SO₃ из расчета 3,63÷3,64 мг на 1 мг Cr⁶⁺ при рН среды 2,5÷3,0 с последующим осаждением гидроксида Cr³⁺ путем подщелачивания 10% раствором NaOH до рН 8,0÷9,5. Полученный осадок гидроксида хрома промывают, затем проводят его термообработку в два этапа: сушат при температуре 200÷220°С в течение 1+2 часов, затем прокаливают при температуре 900÷1100°С в течение не менее 1 часа и подвергают металлотермическому восстановлению до металлического хрома.

К недостаткам известного способа относится сложность отделения мелкодисперсного осадка гидроксида трехвалентного хрома от раствора, что в значительной мере снижает его эффективность, при этом алюминотермическое восстановление оксида Cr(III) требует внесения в реакционную смесь так называемых «подогревающих» добавок, например, оксидов железа Fe₂O₃, либо нагрева реакционной смеси до 500-600°С, что обусловлено высокой температурой плавления восстанавливаемого металла и образующегося окисла и приводит к удорожанию способа. Обезвреживание растворов, содержащих морскую воду, известным способом не предусматривается.

Задачей изобретения является создание эффективного и высокорентабельного способа утилизации растворов, содержащих соединения шестивалентного хрома и морскую воду, предусматривающего утилизацию образовавшегося осадка (шлама) с получением товарных продуктов, пригодных для вторичного использования в промышленности.

Технический результат способа заключается в повышении эффективности переработки растворов, содержащих соединения шестивалентного хрома и морскую воду, с повышением качества очистки и увеличением рентабельности способа за счет утилизации образующихся осадков с получением товарных продуктов.

Указанный технический результат достигают способом переработки ингибитора коррозии, содержащего соединения шестивалентного хрома, включающим подкисление исходного раствора до рН 2-3, обработку подкисленного раствора сульфитным восстановителем с восстановлением Cr(VI) до Cr(III) и получением осадка гидроксида Cr(III), выделение полученного осадка, подготовку и проведение металлотермической реакции, в котором, в отличие от известного, для нейтрализации подкисленного раствора и восстановления Cr(VI) до Cr(III) в качестве восстановителя используют натриевую соль Na₂SO₃ либо NaHSO₃ в расчетном количестве на 10-40% меньше следующего из стехиометрии уравнения нейтрализации, к полученному раствору добавляют 10-20%-ный раствор железного купороса FeSO₄⋅7H₂O либо хлорида железа FeCl₂ 4Н₂О в расчетном количестве, обеспечивающем восстановление оставшегося не восстановленным Cr(VI), после чего упомянутый раствор нейтрализуют раствором щелочи NaOH до рН 8-9, добавляют флоккулянт, отделяют фильтрованием полученный осадок и подвергают его двухступенчатой термообработке, которая включает сушку при 100-120°С в течение не менее 2 ч и термообработку при 300-310°С в течение 60-70 мин, после чего проводят алюминотермическое восстановление обработанного осадка с получением феррохрома и алюминотермического шлака. Способ осуществляют следующим образом.

Хромсодержащий раствор помещают в реактор с перемешивающим устройством с частотой вращения 600-900 об/мин и при постоянном перемешивании добавляют к нему раствор серной кислоты до достижения рН<3,0 (2-3). Далее восстанавливают Cr(VI) до Cr(III) добавлением восстановителя, выбранного из следующего ряда: NaHSO₃, Na₂SO₃, Na₂S₂O₅, Na₂S₂O₄, в количестве на 10-40% меньше расчетного, которое следует по стехиометрии из соответствующего уравнения нейтрализации:

На второй стадии переработки, также при перемешивании, полученный раствор обрабатывают 10-20%-ным раствором соли двухвалентного железа, преимущественно железного купороса FeSO₄⋅7H₂O либо четырехводного хлорида железа FeCl₂⋅4H₂O, содержащим расчетное количество соли железа, необходимое для восстановления Cr(VI), оставшегося невосстановленным после обработки восстановителем.

На следующей стадии переработки реакционную смесь нейтрализуют раствором NaOH до рН 8-9 и добавляют флокулянт. После перемешивания образовавшийся осадок отделяют фильтрованием, а полученный при этом осветленный раствор, подвергающийся периодическому контролю на содержание Cr(VI) и Cr(III), при уровне последних ниже ПДК может быть слит непосредственно в акваторию.

При обработке предлагаемым способом очищенный раствор не содержит посторонних соединений, чужеродных для морской воды, которые могли бы рассматриваться как загрязняющие. Его качественный состав практически идентичен составу морской воды.

Отфильтрованный осадок, представляет собой смесь гидратированных оксидов трехвалентного хрома и трехвалентного железа, обеспечивающую после термообработки достаточную энергетику для осуществления алюминотермической реакции без использования добавочного нагревания и дополнительных «разогревающих» добавок.

Термообработку отфильтрованного осадка в две ступени и подготовку реакционной массы для алюминотермии осуществляют известным способом, описанным в патенте RU 2674206, опубл. 2018.12.05. Осадок сушат при 100-120°С в течение не менее 2 часов, а затем подвергают термообработке при 300-310°С в течение 60-70 минут. Обработанный осадок смешивают с алюминиевой крупкой в массовом соотношении (3,0-3,2): 1

Подготовленную реакционную массу загружают в тигель, который помещают в аппарат для металлотермического восстановления шламов, описанный в патенте RU 2419659, опубл. 2011.05.27, и инициируют алюминотермическую реакцию. После окончания реакции извлекают образовавшийся спек, отделяют королек металлического сплава и отправляют его на вторичное использование в качестве металлического лома.

Алюминотермический шлак, который по химическому составу представляет собой корунд, дробят и используют в качестве абразива, например, в пескоструйных установках.

Примеры конкретного осуществления способа

Для перемешивания реакционной смеси использовали кавитационную мешалку с частотой вращения 900 об/мин.

Для эффективного осаждения образовавшейся суспензии с получением осадка добавляли катионный флокулянт Praestol 650 TR в виде водного раствора с концентрацией 1 г/л.

Определение содержания Cr(VI) и Cr(III) в очищенной морской воде проводили методом атомной абсорбции (ААС) с использованием спектрометра Thermo Scientific SOLAAR M Series (Thermo, США).

Сушку выделенного осадка проводили в сушильном шкафу с принудительной конвекцией BinderFD53.

Для термообработки использовали муфельную печь NaberthermL9/13/B180.

Элементный состав образцов металла и шлака определяли энергодисперсионным рентгенофлуоресцентным методом на приборе Shimadzu EDX 800 HS.

Идентификацию фаз образца полученного алюминотермического шлака осуществляли с помощью рентгенофазового анализа (РФА) на многоцелевом рентгеновском дифрактометре «D8 Advance» (Bruker AXS, Германия).

Пример 1

Брали 500 мл раствора ингибитора коррозии, содержащего 100 мг/л Cr(VI) в морской воде, подкисляли с помощью 0,2 мл раствора серной кислоты с плотностью 1,26 г/см³. Первичное восстановление Cr(VI) осуществляли добавлением 1,2 мл (на 40% меньше расчетного) 10%-ного раствора сульфита натрия Na₂SO₃ при перемешивании в течение 30 минут. Довосстановление Cr(VI) вели при продолжающемся перемешивании внесением 3,5 мл 10%-ного раствора железного купороса FeSO₄⋅7H₂O. Подщелачивание проводили 10%-ным раствором NaOH до рН 8,2. После образования суспензии зеленовато-коричневого цвета добавляли 0,5 мл водного раствора флокулянта. Спустя 10 минут отделяли выпавший осадок и определяли содержание хрома в очищенной воде. Содержание Cr(VI) и Cr(III) в очищенной воде составило < 0,1 мг/л (ПДК для Cr(VI) составляет 0,1 мг/л, для Cr(III) - 0,6 мг/л).

Пример 2

Брали 500 мл раствора ингибитора коррозии, содержащего 2000 мг/л Cr(VI) и подкисляли 6,7 мл раствора серной кислоты с плотностью 1,26 г/см³. Первичное восстановление вели добавлением 13,5 мл (на 10% меньше расчетного) 20%-ного раствора бисульфита натрия NaHSO₃ в течение 30 минут. Довосстановление Cr(VI) вели при продолжающимся перемешивании путем внесения 8,0 мл 20%-ного раствора четырехводного хлорида железа FeCl₂⋅4H₂O. Подщелачивание проводили 10%-ным раствором NaOH до рН 8,3. Для эффективного осаждения образовавшейся суспензии добавляли 0,5 мл катионного флокулянта. Через 10 минут отделяли образовавшийся осадок и определяли содержание хрома в очищенной воде. Содержание Cr(VI) и Cr(III) в очищенной воде составило < 0,1 мг/литр.

Осадок, полученный по двум примера, объединяли, сушили при 110°С в течение 2 часов, а затем подвергали термообработке при 300°С в течение 1 часа. Состав для алюминотермии, полученный смешиванием подготовленного осадка с алюминиевой крупкой в массовом соотношении (3,0-3,2):1, помещали в графитовый тигель и подвергали алюминотермическому восстановлению. Полученный спек дробили с получением королька металла и алюминотермического шлака.

Содержание хрома в корольке металла составило 26,24%, остальное - восстановленное железо и примеси; содержание хрома в алюминотермическом шлаке - 1,42%.

Идентификацию фаз образца полученного алюминотермического шлака осуществляли с помощью рентгенофазового анализа (РФА). Как свидетельствует дифрактограмма, приведенная в графическом приложении, хром в алюминотермическом шлаке находится в виде алюминиево-хромового оксида (Al_0,9Cr_0,1)₂O₃ в спеченном закапсулированном виде; он не способен к выщелачиванию в условиях почвенной кислотности и не представляет опасности для окружающей природной среды.

Наличие в алюминотермическом шлаке соединения магния объясняется использованием магниевого порошка для инициации алюминотермической реакции. Наличие соединений кремния связано с использованием песка для создания режима отвода газообразных продуктов реакции. Помимо этого некоторое количество магния могло оказаться в утилизируемых продуктах из морской воды.

Изобретение может быть использовано при очистке растворов, содержащих соединения шестивалентного хрома и морскую воду, а именно для очистки отработавшего раствора ингибитора коррозии, содержащего 100-2000 мг/л хромата калия K₂CrO₄. Способ переработки ингибитора коррозии, содержащего соединения шестивалентного хрома, включает подкисление исходного раствора до рН 2-3, обработку подкисленного раствора восстановителем с восстановлением Cr(VI) до Cr(III) и получением осадка гидроксида Cr(III), выделение полученного осадка. Для нейтрализации подкисленного раствора и восстановления Cr(VI) до Cr(III) в качестве восстановителя используют натриевую соль Na₂SO₃ или NaHSO₃. К полученному раствору добавляют 10-20%-ный раствор железного купороса FeSO₄⋅7H₂O или хлорида железа FeCl₂⋅4Н₂О. Затем раствор нейтрализуют раствором NaOH до рН 8-9, добавляют флокулянт. Отделяют фильтрованием полученный осадок и подвергают его двухступенчатой термообработке, которая включает сушку при 100-120°С в течение не менее 2 ч и термообработку при 300-310°С в течение 60-70 мин. Далее проводят алюминотермическое восстановление обработанного осадка с получением феррохрома и алюминотермического шлака. Изобретение позволяет повысить эффективность переработки растворов, содержащих соединения шестивалентного хрома, путем повышения качества очистки и утилизации осадков с получением товарных продуктов. 2 пр., 1 ил.

Способ переработки ингибитора коррозии, содержащего соединения шестивалентного хрома, включающий подкисление исходного раствора до рН 2-3, обработку подкисленного раствора восстановителем с восстановлением Cr(VI) до Cr(III) и получением осадка гидроксида Cr(III), выделение полученного осадка и проведение металлотермической реакции, отличающийся тем, что для нейтрализации подкисленного раствора и восстановления Cr(VI) до Cr(III) в качестве восстановителя используют натриевую соль Na₂SO₃ либо NaHSO₃ в расчетном количестве на 10-40% меньше следующего из стехиометрии уравнения нейтрализации, к полученному раствору добавляют 10-20%-ный раствор железного купороса FeSO₄⋅7H₂O либо хлорида железа FeCl₂⋅4Н₂О в расчетном количестве, обеспечивающем восстановление оставшегося не восстановленным Cr(VI), после чего упомянутый раствор нейтрализуют раствором щелочи NaOH до рН 8-9, добавляют флокулянт, отделяют фильтрованием полученный осадок и подвергают его двухступенчатой термообработке, которая включает сушку при 100-120°С в течение не менее 2 ч и термообработку при 300-310°С в течение 60-70 мин, после чего проводят алюминотермическое восстановление обработанного осадка с получением феррохрома и алюминотермического шлака.