СПОСОБ ПРИГОТОВЛЕНИЯ КАТАЛИЗАТОРА ДЛЯ ГИДРИРОВАНИЯ БУТИНДИОЛА-1,4 В БУТАНДИОЛ-1,4 Советский патент 1995 года по МПК B01J37/03 B01J23/64 

Изобретение относится к способам приготовления палладиевых катализаторов для гидрирования и может быть использовано для приготовления катализаторов, применяемых в селективном гидрировании бутиндиолов в бутандиолы.

Цель изобретения - приготовление катализатора с повышенными активностью и селективностью за счет использования новой массы реагентов при определенном их соотношении и дополнительных операций.

П р и м е р 1. 0,296 г K₂PdCl₄ растворяют в 50 мл воды. Затем растворяют в 20 мл воды 0,211 г Na₂WO₄˙2H₂O и 0,0725 г K₇HNb₆O₁₉˙12H₂O каждый в отдельности. Растворы Na₂WO₄˙2H₂O и K₇HNb₈O₁₉˙12H₂O смешивают, к смеси прибавляют раствор K₂PdCl₄. Смесь нагревают до кипения, затем охлаждают и разбавляют водой до 200 мл. Далее в полученный раствор пропускают водород при 20-30^оС до полного почернения раствора. Образуется коллоидный раствор металлического Pd с концентрацией C_Pd = 4,8 ˙10^-3 M. В полученный раствор добавляют 10 г γ-Al₂O₃ и перемешивают в течение 2 ч. Затем осадок отфильтровывают и сушат на воздухе. Содержание Pd в катализаторе составляет 1%. Атомное соотношение (W + Nb) : Pd = 1.

0,02 г 1% Pd/γ-Al₂O₃ загружают в каталитическую утку, добавляют 25 мл воды и насыщают водородом при температуре 20^оС и давления 30 атм при интенсивном перемешивании в течение 1 ч. Затем в утку вносят 0,96 г бутиндиола-1,4 и гидрируют. Реакция заканчивается через 96 мин. Конверсия бутиндиола-1,4 равна 100%, селективность по бутандиолу 96,8%. Активность катализатора составляет 9,7 ммоль/с˙г Pd.

П р и м е р 2. 0,296 г K₂PdCl₄ растворяют в 50 мл воды. Растворы 0,422 г Na₂WO₄˙2H₂O в 20 мл воды и 0,145 K₇HNb₆O₁₉˙12H₂O в 20 мл воды смешивают, затем добавляют раствор K₂PdCl₄. Смесь нагревают до кипения, затем охлаждают и разбавляют водой до 200 мл. В полученный раствор пропускают водород при 20-30^оС до полного почернения раствора. Образуется коллоидный раствор металлического Pd с концентрацией C_Pd = 4,8˙10^-3 М. В полученный раствор добавляют 10 г γ-Al₂O₃ и перемешивают в течение 2 ч. Затем осадок отфильтровывают и сушат на воздухе. Содержание Pd в катализаторе составляет 1%. Атомное отношение (W + +Nb)/Pd = 2.

Гидрирование бутандиола-1,4 осуществляют в условиях примера 1. Навеска катализатора 0,04 г, количество бутиндиола-1,4 0,96 г, время гидрирования 50 мин. Конверсия бутиндиола-1,4 равна 100%. Селективность по бутандиолу-1,4 97%. Активность составляет 9,3 ммоль/с˙г Pd.

П р и м е р 3. Катализатор 1% Pd/γ-Al₂O₃ готовят, как описано в примере 1. Атомное отношение (W + Nb) : Pd = 1.

Гидрирование бутиндиола-1,4 проводят, как описано в примере 1, при 20^оС и атмосферном давлении. Навеска катализатора 0,1 г, количество бутиндиола-1,4 0,192 г. Время гидрирования 130 мин. Конверсия бутиндиола-1,4 равна 100%, селективность 1,5 ммоль/с˙г Pd.

П р и м е р 4 (сравнительный).

0,296 г K₂PdCl₄ растворяют в 50 мл воды. Растворы 0,105 г Na₂WO₄˙2H₂O в 20 мл воды и 0,0362 г K₇HNb₆˙12H₂O в 20 мл воды смешивают, к смеси добавляют раствор K₂PdCl₄. Смесь нагревают до кипения, затем охлаждают и разбавляют водой до 200 мл. В полученный раствор пропускают водород при 20-30^оС до полного почернения раствора. Образуется коллоидный раствор металлического Pd с концентрацией C_Pd = 4,8˙10^-3 М. В полученный раствор добавляют 10 г γ-Al₂O₃ и перемешивают в течение 2 ч. Затем осадок отфильтровывают и сушат на воздухе. Содержание Pd в катализаторе составляет 1%. Атомное отношение (W + Nb) : Pd = 0,5.

Гидрирование бутандиола-1,4 осуществляют в условиях, описанных в примере 1. Навеска катализатора 0,04 г, количество бутиндиола-1,4 0,96 г, время гидрирования 111 мин. Конверсия бутиндиола-1,4 равна 100%, селективность по бутандиолу-1,4 91,5%. Активность составляет 4,3 ммоль/с г Pd.

П р и м е р 5 (прототип).

1% Pd/Al₂O₃ - катализатор со средним диаметром кристаллов Pd 25 готовят следующим образом. К 2 г Al₂O₃ постепенно при перемешивании добавляют 380 мл золя палладия, полученного восстановлением H₂PdCl₄цитратом натрия с преимущественным размером кристаллов палладия 25 и содержанием палладия 0,02 г. Суспензию перемешивают до полного обесцвечивания раствора. Затем раствор отфильтровывают, отмывают до ионов Cl^- и высушивают.

0,04 г 1% Pd/γ-Al₂O₃ загружают в каталитическую утку, добавляют 25 мл воды и насыщают водородом при температуре 20^оС и давлении 30 атм при интенсивном перемешивании в течение 1 ч. Затем в утку вносят 0,96 г бутиндиола-1,4 и гидрируют. Реакция заканчивается через 50 мин. Конверсия бутиндиола-1,4 равна 100%, селективность по бутандиолу 18,5%. Активность катализатора составляет 9,3 ммоль/с г Pd.

П р и м е р 6 (по прототипу).

1% Pd/γ-Al₂O₃ - катализатор со средним диаметром кристаллов Pd 75 готовят следующим образом. К 2 г Al₂O₃ постепенно при перемешивании добавляют 380 мл золя палладия с преимущественным размером кристаллов палладия 75 и содержанием палладия 0,02 г, приготовленного по примеру 5. Суспензию перемешивают до полного обесцвечивания раствора. Затем осадок отфильтровывают, отмывают от ионов Cl^- и высушивают. 0,04 г 1% Pd/γ-Al₂O₃ загружают в каталитическую утку, добавляют 25 мл Н₂O и насыщают водородом при температуре 20^оС и давлении 30 атм при интенсивном перемешивании в течение 1 ч. Затем в утку вносят 0,96 г бутиндиола-1,4 и гидрируют.

Катализатор не активен в реакции гидрирования бутиндиола-1,4. Реакция практически не идет.

Таким образом, применение предлагаемого способа приготовления палладиевого катализатора для гидрирования бутиндиола-1,4 в бутандион-1,4 позволяет получить катализатор с повышенными активностью (до 9,7 ммоль/с˙г Pd) и селективностью (98% по бутандиолу-1,4) по сравнению с известным способом (активность 9,3 ммоль/сx x г Pd и селективность 18,5%).

Изобретение относится к каталитической химии, в частности к приготовлению катализатора для гидрирования бутиндиола-1,4 в бутандиол-1,4. С целью приготовления катализатора с повышенными активностью и селективностью к раствору тетрахлоропалладоата калия добавляют кристаллогидраты натриевой соли вольфрамовой кислоты и калиевой соли гексаниобиевой кислоты ф-лы K₇HNb₆O₁₉·12H₂O при массовом их соотношении, равном 2, и атомном отношении вольфрама и ниобия к палладию, равном 1 - 2, с последующим нагреванием смеси до кипения, охлаждением и обработкой восстановителем - водородом, образованием золя палладия и суспендированием в нем α -оксида алюминия, отделением полученного осадка и его сушкой. Новый катализатор имеет активность до 9,7 моль/с г Pd и селективность 98% (по бутандиолу-1,4).

СПОСОБ ПРИГОТОВЛЕНИЯ КАТАЛИЗАТОРА ДЛЯ ГИДРИРОВАНИЯ БУТИНДИОЛА-1,4 В БУТАНДИОЛ-1,4 путем обработки раствора соединения палладия восстановителем и образования золя палладия с последующим суспендированием в нем γ - оксида алюминия, отделением полученного осадка и его сушкой, отличающийся тем, что, с целью приготовления катализатора с повышенными активностью и селективностью, перед обработкой к раствору соединения палладия, в качестве которого используют тетрахлоропалладоат калия, добавляют кристаллогидраты натриевой соли вольфрамовой кислоты и калиевой соли гексаниобиевой кислоты формулы K₇HNb₆O₁₉ · 12H₂O при массовом их соотношении, равном 2, и атомном отношении вольфрама и ниобия к палладию, равном 1 - 2, с последующим нагреванием полученной смеси до кипения, охлаждением и обработкой восстановителем, в качестве которого используют водород.