Способ получения политетраметиленэфиргликоля Советский патент 1992 года по МПК C08G65/20 

Изобретение относится к способам получения полиэфиров, в частности политетраметиленэфиргликоля (ПТМЭГ) полимеризацией тетрагидрофурана (ТГФ). ПТМЭГ используется в производстве полиуретанов и изделий из них: кожи, волокна, герметиков, клеев и т.д.

Целью изобретения является упрощение технологии и сокращение потерь катализатора.

Суть предлагаемого способа заключается в следующем.

ТГФ перемешивают в инертной атмосфере 0,5-20 ч при 10-80°С с гетерополикис- лотами ГПК при отношении ГПК: ,05-20, затем смесь отстаивают 0,1-1 ч) до полного разделения слоев катализатора и раствора ПТМЭГ в ТГФ). отделяют раствор ПТМЭГ в ТГФ, содержащий 1-10% ГПК, отгоняют ТГФ до концентрации ПТМЭГ 50-90%, добавляют брганический растворитель (углеводороды с 1-15 атомами

углерода) в количестве 0,5-5 от количества раствора ПТМЭГ и воду в количестве 0,05- 0,5% от количества исходного ТГФ. перемешивают 0,5-5 ч при 40-100°С. отделяют выпавшую из раствора каталитическую фазу (раствор ГПК в смеси ТГФ-вода), которую возвращают в реактор для полимеризации, добавляют 1-10% азотсодержащего растворителя, перемешивают 0,5-10 ч при 20- 100°С, отделяют образовавшийся осадок, отгоняют смесь растворителей и получают ПТМЭГ. В качестве катализатора используют ГПК - сильные минеральные кислоты общей формулы HhXMmOo, где X - гетероатом1 SI, P, As, Sb. Ge, В- M-W, Mo, V, Nb; , m-2,5-12, 0 24-62 ГПК обычно содержат много кристаллизационной воды.

Для эффективного протекания реакции полимеризации необходимо, чтобы ГПК содержали 1-10 молей воды на молекулу ГПК Это достигается сушкой ГПК перед реакцией при 150-300°С в течение 1-3 ч. ОптиЧ-

k

ел

N IVJ

ICJ

го

мальное содержание воды 5 молекул. Можно также использовать безводные ГПК, но контролировать содержание воды в ТГФ (в пределах 0,05-0,5%). Присутствие воды необходимо, т.к. она затрачивается во время реакции:

пС4НвО+ Н20--ОН- (С4Н80-)П-Н.

Возможно присутствие в реакционной мае- се небольшого против стехиометрии избытка воды. Общее количество воды должно составлять 0,05-0,5% от количества ТГФ. Согласно данному изобретению, наиболее целесообразно подавать всю необходимую для полимеризации воду в аппарат для предварительной очистки ПТМЭГ и ГПК. При этом достигаются преимущества: ускорение отделения раствора ГПК от раствора ПТМЭГ, возможность перекачивания рас- твора ГПК в реактор полимеризации насосом (в присутствии воды раствор ГПК в ТГФ становится жидким).

В качестве органического растворителя, применяемого для предварительной очистки ПТМЭГ от ГПК, используют алифа- тические или ароматические углеводороды с 1-15 атомами углерода или их галогенпро- изводные, например, пентан, гексан, гептан, октан, нонан, бензол, толуол, ксилолы, циклогексан, циклооктан, их изомеры, хло- роформ, четыреххлористый углерод, фрео- ны, хлорбензол, тетрахлорэтан, изопропил бромистый, изобутил хлористый и т.п.

Для окончательной очистки ПТМЭГ от ГПК используют азотсодержащий растворитель, который выбирают из ряда: пиридин, метилпиридины (пиколины), диметилпири- дины (лутидины), пиперидин, метилпипери- дины (пипеколины), пирролидин, этилендиамин, диэтиламин, гексиламины и т.п. Необходимо, чтобы оастворитель имел точку кипения в интервале 20-180°С, был устойчивым и доступным, легко смешивался с ПТМЭГ. Азотсодержащий растворитель является органическим основанием, которое связывает находящуюся в растворе кислоту (ГПК), образуя с ней нерастворимую соль. Соль, выпавшую в виде крупного осадка, легко отделить любым известным методом. Количество азотсодержащего растворителя 1-10% от количества раствора ПТМЭГ необходимо для полного осажде- ния -ГПК. Увеличение количества растворителя свыше 10% приведет к затратам энергии на разделение смеси раствори- телей- после выделения ПТМЭГ. Образование осадка происходит в течение 0,5-10 ч при 20-100°С. При температуре ниже 20°С образование осадка затруднено

5

0 5 0

5 0

0 5

0

5

ГПК избыток

озволяет полиз-за высокой вязкости раствора, превышение температуры 100°С требует повышения давления для предотвращения закипания раствора.

После отделения осадка азотсодержащего растворителя вместе с остатками ТГФ и органическим растворителем отделяют от ПТМЭГ перегонкой. Соль ГПК с азотсодержащим основанием легко регенерировать в ГПК известными методами.

Предлагаемый способ учать обеззоленный ПТМЭГ, практически не содержащий ГПК. Содержание ГПК в ПТМЭГ составляет менее 0,005%, что соответствует требованиям ТУ 15-02-646-81 и результатам, полученным по способу-прототипу. При этом существенно упрощается технология получения ПТМЭГ: обеспечивается простота перекачки каталитической фазы со стадии предварительной очистки от ГПК в реактор полимеризации за счет повышения ее текучести, снижается трудоемкость стадии очистки ПТМЭГ от следов ГПК и снижаются потери ГПК при использовании вместо твердых сорбентов азотсодержащего растворителя. По прототипу 0,1-0,5% ГПК теряется.

П р и м е р 1 .В реактор объемом 200 мл с мешалкой загружают 50 г гетерополикис- лоты и 100 г безводного ТГФ. Смесь перемешивают 4 ч при 60 °С в атмосфере азота, затем отстаивают 10 мин. Смесь расслаивается, верхний слой (раствор ПТМЭГ в ТГФ) отделяется ТГФ отгоняется до концентра- 5 ции ПТМЭГ 50% (количество раствора 20 г), при этом из раствора выпад ает часть ГПК в виде раствора в ТГФ, которая направляется в реактор для полимеризаци и.К упаренному раствору ПТМЭГ добавляют 30 г октана и 0,5 г (0,5% от количества исходного ТГФ) воды, перемешивают 0,5 ч при 100°С и отделяют выпавшую фазу раствора ГПК в смеси ТГФ- вода, которую возвращают в реактор для полимеризации. К раствору ПТМЭГ добавляют 5 г (10% от количества раствора ПТМЭГ) пиридина, перемешивают 0,5 ч при 105°С, отфильтровывают осадок на крупнопористом фильтре. Отгоняют при 120°С смесь ТГФ, октана и пиридина и получают ПТМЭГ в виде бесцветной или слабо-желтой .вязкой жидкости. Результаты представлены в табл.1.

П р и м е р 2. Реакцию

полимеризации

ТГФ в присутствии H4SiWi2CMo- 5H20 и очистку ПТМЭГ проводят также, как в примере 1, но вместо пиридина берут 2-пиколин. Получают 9 г полимера с содержанием ГПК 0,0001%.

ПримерЗ. Реакцию полимеризации ТГФ в присутствии H/iSiW OwSHaO и очистку ПТМЭГ проводят так же, как в примере 1, но вместо пиридина берут триэтиламин. Получают 9 г полимера, содержащего менее 0,0001% ГПК.5

Пример 4. В реактор объемом 200 мл с мешалкой загружают 50 г H SiWiaCMo 5НгО м 100 г безводного ТГФ. Смесь перемешивают 4 ч при 60°С в атмосфере азота, затем отстаивают 10 мин. Смесь расслаива- 10 ется, верхний слой раствор ПТМЭГ в ТГФ) отделяется. ТГФ отгоняется до концентрации ПТМЭГ 50% (количество раствора 20 г), при этом из раствора выпадает часть ГПК в виде раствора в ТГФ, которая направляется 15 в реактор для полимеризации. К упаренному раствору ПТМЭГ добавляют 30 г бензола и 0,05 г (0,05% от количества исходного ТГФ) воды, перемешивают 5 ч при 40°С и отделяют выпавшую фазу раствора ГПК в 20 смеси ТГФ-вода, которую возвращают в реактор для полимеризации. К рартвору ЛТМЭГ добавляют 0,5 г (1 % от количества раствора ПТМЭГ) 2.5-лутидина, перемешивают 10 ч при 20°С, отфильтровывают оса- 25 док. Отгоняют при 120 С смесь бензола, ТГФ и лутидина и получают ПТМЭГ в виде бесцветной вязкой жидкости. Выход полимера 10%, содержание в нем ГПК менее 0,0001%.30

П р и м е р 5. Полимеризацию ТГФ проводят непрерывным способом, который осуществляют по схеме, приведенной на чертеже.

В реактор 1 с мешалкой объемом 150 л 35 загружают 50 кг кислоты HUSiW CMo-l-bO и 100 кг безводного ТГФ, перемешивают 1 ч при 60°С. При этом образуется каталитическая фаза - раствор ГПК в ТГФ. Затем в реактор непрерывно подается безводный 40 ТГФ с расходом 25 кг/ч, из верхней части реактора отбирается раствор ПТМЭГ вТГФ с таким же расходом. В отпарном аппарате 2 отгоняется ТГФ, при этом из раствора выпадает часть растворенной ГПК, направ- 45 ляемая снова в реактор полимеризации. Раствор ПТМЭГ из аппарата 2 с расходом 10 кг/ч поступает в аппарат3 предварительной очистки от ГПК, в который подаются нонан с расходом 10 кг/ч и вода с расходом 50 0,05 кг/ч (0,2% от количества исходного ТГФ). Время нахождения раствора в аппарате 2 ч, температура 70°С. Из нижней части аппарата 3 в реактор 1 непрерывно откачивается каталитическая фаза, ее расход со- 55 ставляет около 0,5 кг/ч. Далее раствор ПТМЭГ подается в аппарат 4 окончательной очистки от ГПК, в который поступает пиридин с расходом 0,3 кг/ч (1,5% от количества

раствора П|МЭГ). Время нахождения раствора в аппарате 42ч при 70°С. При это образуется осадок, который собирается на дне аппарата. Затем раствор, состоящий на 50% из нонана, 20% ТГФ, 30% ПТМЭГ и 1,5% пиридина направляется в аппарат 5, где при 120°С отгоняется смесь растворителей, направляемая на ректификацию с последующим использованием в этом же процессе. На выходе отпарной емкости получают очищенный ПТМЭГ. За 20 ч получено 40 кг ПТМЭГ с содержанием ГПК 0,0001%. За это время в аппарате 4 образуется 0,5 кг осадка, состоящего из соли ГПК с пиридином, Осадок удаляется из аппарата и используется для получения ГПК НзР Л/1204о известным методом. Выход 0,405 кг, что составляет 100% в пересчете на ЛЮз. Регенерированная ГПК направляется в реактор полимеризации для продолжения получения ПТМЭГ.

П р и м е р б (по прототипу).

Реакцию полимеризацию ТГФ и предварительную очистку ПТМЭГ от ГПК ведут также, как в примере 5, но воду подают не в аппарат 3, а в реактор 1, вместо азотсодержащего растворителя в аппарат 4 подается порошок МдО с расходом 0,25 кг/ч. За 20 ч в аппарате 3 накопилось 10 кг каталитической фазы в виде смолы, не поддающейся перекачке насосом в условиях работы аппарата 3. Для фильтрования раствора ПТМЭГ от МдО сквозь мелкопористый фильтр потребовалось увеличить давление в аппарате 4 свыше атмосферного. Через 20 ч получено 40 кг ПТМЭГ с содержанием ГПК 0,0025% и 5,4 кг порошка состава 7,4% . Регенерация ГПК из такой смеси экономически нецелесообразна. Необратимые потери ГПК составили 0,5% (5,35 г, на 1 кг ПТМЭГ).

Формула изобретения

Способ получения политетраметилен- эфиргликоля путем полимеризации тетрагид- рофурана в присутствии в качестве катализатора гетерополикислот, отделения раствора политетраметиленэфиргликоля в тетрагидрофуране от катализатора, отгонки части тетрагидрофурана, предварительной очистки от генерополикислот раствора политетраметиленэфиргликоля в тетрагидрофуране посредством обработки раствора органическим растворителем, очистки раствора полимера от следов катализатора и отгонки растворителя, отличающийся тем, что, с целью упрощения технологии и сокращения потерь катализатора, предварительную очистку раствора полимера проводят в присутствии 0,05-0,5% от массы тетрагидрофурана воды, а в качестве органического растворителя для очистки от следов гетерополикиспот используют 1- 10% от массы раствора полимера

пиридина, его производных или алкиламина при20-100°С в течение 0.5-10 ч с последующим отделением осадка.

Изобретение относится к способам получения политетраметиленэфиргликоля (ПТМЭГ). Изобретение позволяет упростить технологию и сократить потери катализатора за счет полимеризации тетрагидрофура- на (ТГФ) в присутствии гетерополикислот, отделения раствора ПТМЭГ в ТГФ от катализатора, отгонки части ТГФ, предварительной очистки раствора ПТМЭГ в присутствии 0,05 0,5% от массы ТГФ воды, очистки от следов катализатора с использованием 1-10% от массы раствора полимера пиридина, его производных или алкиламина при 20-100°С в течение 0,5-10 ч, очистки раствора полимера от катализатора, отгонки растворителя. 1табл.

Результаты синтеза ПТМЭГ при использовании разных ГПК