СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИОКСИАЛКИЛЕНПОЛИОЛОВ Российский патент 1996 года по МПК C08G65/26 

Изобретение относится к способам получения полиоксиалкиленполиолов (со)полимеризацией циклических эфиров и полиолов в присутствии катализатора на основе гетерополикислот (ГПК), в частности, (со)полимеризацией тетрагидрофурана, 1,2-алкиленоксидов, эпигалогидринов и полиолов. Полиоксиалкиленполиолы находят широкое применение в производстве полиуретанов, эпоксидных смол, искусственной кожи, клеев, герметиков, волокон и др.

Известны способы (со)полимеризации тетрагидрофурана с другими циклическими эфирами и с полиолами в присутствии каталитической системы, содержащей ГПК и/или ее соль с координированным атомом Мо, W, V и 0,1-0,15 моль/моль ГПК координированной или свободной воды при 50-60^оС и перемешивании (1-6).

Использование ГПК в качестве катализаторов позволяет получать полиэфирполиолы в одну стадию, что значительно упрощает технологический процесс.

Однако данный процесс является гомогенным процессом, в связи с чем имеет существенные недостатки, присущие гомогенным процессам: невозможность организовать непрерывное производство, большое количество сточных вод, безвозвратные потери катализатора и т.д.

Наиболее близким к изобретению является способ получения полиоксиалкиленполиолов (со)полимеризацией циклических эфиров, оптимально, с полиолами в присутствии гетерогенного катализатора, представляющего собой ГПК и/или ее соль, нанесенную на алюмооксидный носитель (7). Содержание ГПК (Н₃РW₁₂O₄₀) в катализаторе составляет 11% Процесс полимеризации, например, тетрагидрофурана (ТГФ), проводят в присутствии воды при 60^оС в течение 17 ч.

Недостатками данного способа являются низкий выход полимера, длительность и нестабильность вследствие вымывания активного компонента из катализатора в реакционную смесь.

Задачей изобретения является получение полиоксиалкиленполиолов заданной функциональности с низкой цветностью, повышения выхода продукта и производительности процесса.

Поставленная задача решается за счет того, что процесс (со)полимеризации циклических эфиров в присутствии полиолов проводят в атмосфере инертного газа и/или водорода в присутствии гетерогенного катализатора, представляющего собой смесь ГПК, фосфора алюминия, графитов, глины и диоксида кремния при следующем соотношении компонентов, мас.

Гетерополикислота 4-42
Фосфат алюминия 5-50
Графит 1-25
Глина 1-16
Диоксид кремния Остальное.

Катализатор процесса представляет собой твердый катализатор смешанного типа, в котором в качестве активного компонента содержится гетерополикислота 12-го ряда, предпочтительно, фосфорно-вольфрамовая кислота Н₃РW₁₂O₄₀. В качестве глинистого компонента используют любые доступные глины, предпочтительно каолин или кембрийскую глину. Указанное соотношение компонентов обеспечивает прочную фиксацию активного компонента (ГПК) матрицей, что предотвращает вымывание активного компонента и загрязнение им реакционной смеси и конечного продукта, увеличивает продолжительность стабильной работы катализатора и его активность. Перераспределение сил межионного взаимодействия в системе диоксид кремния глина алюмофосфат с образованием мостиков Si O Al приводит к формированию прочного каркаса матрицы, "захватывающего" и механически связывающего активный компонент и препятствующего его вымыванию в процессе реакции полимеризации.

Наличие большого количества функциональных групп на поверхности каркаса способствует высокому диспергированию активного компонента и увеличению числа доступных кислотных центров, что улучшает кинетические характеристики катализатора.

Снижение содержания ГПК в катализаторе ниже 4% приводит к снижению его активности, а повышение ее содержания выше 42% нецелесообразно в связи с тем, что при этом происходит вымывание излишней ГПК из катализатора и загрязнение ее конечного продукта, а также повышение кислотного числа полимера.

Снижение содержания фосфата алюминия в катализаторе ниже 5% приводит к снижению прочности катализатора, а при содержании фосфата алюминия выше 50% происходит цементация катализатора, в результате чего кислотные центры становятся частично недоступными, снижая активность катализатора и выход полимера.

Графит введен в состав катализатора как технологическая пластифицирующая добавка. Его содержание ниже 1% ухудшает способность катализаторной массы к формованию гранул, а выше 25% нецелесообразно, так как снижает активность катализатора.

Глина и диоксид кремния являются структурирующими добавками. Их содержание в катализаторе ограничено, с одной стороны, ухудшением прочностных свойств катализатора, с другой стороны, снижением его активности и выхода полимера. Глина, кроме того, является также пластификатором.

Установлено, что проведение процесса в атмосфере инертного газа и/или водорода предотвращает образование цветообразующих побочных продуктов, обеспечивая повышение выхода целевого продукта и снижение его цветности.

Процесс (со)полимеризации циклических эфиров и полиолов, согласно настоящему изобретению, можно организовать как в периодическом, так и в непрерывном режиме. При проведении процесса в непрерывном режиме в трубчатом реакторе, заполненном катализатором, реакционную смесь пропускают через слой катализатора в токе инертного газа и/или водорода при температуре 0-100^оС, давлении 1-5 ата (в зависимости от исходных мономеров) и контактной нагрузке 0,2-1,0 ч^-1.

П р и м е р 1. В трубчатый реактор загружают катализатор следующего состава, мас. фосфорно-вольфрамовая кислота 20; фосфат алюминия 28; графит 12; глина каолин 10; диоксид кремния 30. Смесь, содержащую 85 мас.ч. ТГФ, 15 мас. ч. окиси пропилена и 3 мас.ч. диэтиленгликоля, пропускают через слой катализатора в токе азота при 40^оС, давлении 1 ата и контактной нагрузке 1 ч^-1. Получают полиэфирдиол с молекулярной массой 1700, цветностью 10 ед. АРНА и кислотным числом 0,005. Выход полимера 70%
Результаты приведены в табл. 1.

П р и м е р ы 2-5. В условиях примера 1 проводят опыты с использованием катализаторов различного состава.

Результаты приведены в табл. 1.

П р и м е р ы 6-10. Через слой катализатора по примеру 1 пропускают смеси исходных мономеров различного состава при различных условиях.

Результаты приведены в табл. 2.

Использование: в производстве полиуретанов, эпоксидных смол, искусственной кожи, клеев, герметиков, волокон. Сущность изобретения: полиоксиалкиленполиолы получают (со) полимеризацией циклических эфиров в присутствии полиола и катализатора - смеси, мас.%: гетерополикислота 4 - 42; фосфат алюминия 5 - 50; графит 1 - 25; глина 1 - 16; двуокись кремния до 100. Сополимеризацию проводят в атмосфере инертного газа и/или азота. 2 табл.

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИОКСИАЛКИЛЕНПОЛИОЛОВ (со)полимеризацией циклических эфиров в присутствии полиола и катализатора на основе гетерополикислоты, отличающийся тем, что в качестве катализатора используют смесь гетерополикислоты, фосфата алюминия, графита, глины и двуокиси кремния, взятых в соотношении, мас.

Гетерополикислота 4 42
Фосфат алюминия 5 50
Графит 1 25
Глина 1 16
Двуокись кремния До 100
и (со)полимеризацию проводят в атмосфере инертного газа и/или азота.