КАТАЛИЗАТОР И СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МЕТИЛЭТИЛКЕТОНА Российский патент 2004 года по МПК B01J23/44 B01J27/199 B01J27/26 C07C49/10 

Изобретение относится к области основного органического синтеза, а именно к способу получения метилэтилкетона (МЭК, СН₃СОС₂Н₅) каталитическим окислением н-бутенов кислородом, а также к катализаторам для его осуществления.

Вследствие исключительно высокой растворяющей способности метилэтилкетон-МЭК находит широкое промышленное применение [The Chemical Economics Handbook New York: SRI International (СЕН), 1996]. Он используется в производстве полиуретановых лаков, служащих для покрытия магнитных лент компьютеров, инструмента, аудио- и видеокассет, является лучшим депарафинизатором смазочных масел, обеспечивая их морозостойкость, является растворителем в производстве пенопластов, различных красок, эпоксидных и глифталевых смол, полихлорвинила, искусственной кожи, служит основой чернил для печатания.

МЭК используется в качестве сырья при получении метилизопропилкетона, 2,3-бутандиона; оксима метилэтилкетона, предотвращающего образование пленок при хранении красок. Используется для получения этилакриловой и изомерных метилкротоновых кислот, антиоксидантов резин, для пластификации производных нитроцеллюлозы, используемых в производстве бездымных порохов, находит применение как растворитель для пленочных покрытий таблеток и капсул лекарств, как реагент и экстрагент во многих фармацевтических производствах. Пероксид МЭК’а является инициатором полимеризации ненасыщенных полиэфиров в производстве армированных пластиков.

В промышленном масштабе МЭК получают несколькими способами. Один из них основан на жидкофазном свободнорадикальном окислении н-бутана по схеме (1), где МЭК является одним из целевых продуктов:

В этом способе выход МЭК не превышает 23%, одновременно получается и уксусная кислота. Достоинством этого способа является дешевизна исходного сырья, недостатком - обилие побочных продуктов, сильно осложняющих и удорожающих процесс выделения МЭК.

Основным промышленным способом синтеза МЭК является трехстадийная переработка бутиленовой фракции, являющейся побочным продуктом производства дивинила на заводах синтетического каучука. Способ отличается дешевизной сырья, он включает реакции (2)-(4):

Из них реакции (2) и (3) - жидкофазные, а реакция (4) - гетерогенная каталитическая, а в некоторых вариантах - жидкофазная. Недостатками этого способа являются: обилие вредных необезвреживаемых отходов в виде загрязненной кислыми гудронами серной кислоты; высокая коррозионная активность среды в реакциях (2) и (3); высокая энергоемкость реакции (4); сложность процесса отделения МЭК от многочисленных примесей.

Разновидностью этого способа является процесс, в котором вместо H₂SO₄ используют уксусную кислота, а промежуточным продуктом является втор-бутилацетат:

Катализатором стадий (2а) и (3а) служит сульфокатионит, который быстро забивается смолами и потому имеет малый срок службы. Использованный сульфокатионит также является вредным отходом производства, серьезно ухудшающим его экологию.

В последнее время были предложены и другие кислые катализаторы этих стадий, например гетерополикислоты [Cai Tianxi, Huang He, Lin Jinlong, He Min, Zhang Suofang, Li Luhui // Shiyou Huagong, 1988, V.17, N.9, P.565-567], однако они не обеспечили существенного улучшения способа. Во втop-бутилацетатном способе получения МЭК (2а)+(3а)+(4) отходов стало меньше, чем в сернокислотном. Недостатком его является неэкономичность, вызванная большими капиталовложениями и текущими затратами на единицу продукции из-за коррозионных свойств водной уксусной кислоты.

В последние годы предпринимались многократные попытки создания новых технологий получения МЭК из н-бутенов. Об этом свидетельствуют многочисленные патенты. Наибольший интерес из них представляют два новых способа: трехстадийный, включающий реакции (5)-(7) с промежуточным получением гидроперекиси втор-бутилбензола [Пат. США 5304684, 1994 фирмы Sumimoto Chem. Ltd.] и прямое окисление н-бутенов по реакции (8):

Трехстадийный способ основан на реакциях, подобных используемым в современном промышленном способе получения фенола и ацетона через гидроперекись кумола. Однако получение и разложение гидроперекиси втор-бутилбензола на стадиях (6) и (7) протекает с меньшей избирательностью, чем получение и разложение гидроперекиси кумола. В реакциях (6) и (7) наряду с МЭК и фенолом образуются карбоновые кислоты, их эфиры, альдегиды, непредельные кетоны, смолы. Побочные продукты удаляют щелочью, что существенно ухудшает экологию производства. Способ (5)-(7) мог бы стать перспективным для промышленности при условии существенного повышения избирательности на стадиях (6) и (7) получения и разложения гидроперекиси втор-бутилбензола.

В одностадийном способе получения МЭК гомогенная каталитическая реакция (8) аналогична реакции ваккеровского окисления этилена в ацетальдегид [Jira R., Freiesleben W. // in: Organometallic Reactions / Ed.: E.I.Becker, M.Tsutsui. Vol. 3 - New York et al.: Wiley Intersci., 1972, p.1-190]:

Реакцию (8) можно проводить в одном реакторе, подавая в него стехиометрическую смесь н-C₄H₈: O₂=2: 1, которая прежде считалась невзрывоопасной [Справочник химика. 2-е изд. Дополнительный том. - Л.: Химия, 1968,с.434]. Однако для улучшения селективности и снижения степени риска реакцию следует проводить в две стадии: 1) взаимодействие н-бутилена с раствором промежуточного обратимо действующего окислителя Ох в присутствии соли палладия по уравнению (9); 2) регенерация Ох кислородом по уравнению (10):

Первоначально в качестве Ох использовали хлорную медь CuCl₂ [Jira R., Freiesleben W., см. выше], восстановленная форма которой - ион СuСl-2

- легко окисляется кислородом. Однако синтез МЭК по реакции (9) в присутствии хлоридной системы (PdCl₂+CuCl₂) сопровождался образованием большого количества побочных хлорбутанонов (до 25%). В отсутствии Сl^--ионов или при их недостатке Cu(II) вообще не способна служить обратимым окислителем. Поэтому для окисления н-бутиленов такая система оказалась совершенно непригодной.

В изобретениях [A.с. СССР 700973, B 01 J 23/44, 1994; A.с. СССР 822417, B 01 J 23/44, 1994] и более поздних [Пат. СССР 1669109, B 01 J 23/44, 1994] впервые было предложено использовать в качестве обратимого окислителя (Ох) Mo-V-фосфорные гетерополикислоты структуры Кеггина, имеющие общую формулу Н_3+nPV_nMo_12-nO₄₀, обозначенные нами через ГПК₁. С их участием бутиленовая реакция описывалась уравнением (9а), а кислородная - уравнением (10а):

В этом способе (Ох=ГПК₁) каталитическая система (Pd^II+ГПК₁) не содержала Сl^--ионов и потому обеспечивала полное отсутствие хлорорганических соединений в продуктах реакции. Избирательность системы достигала 95-98%, а активность в бутиленовой реакции (9a) в 100 раз превышала активность хлоридной системы (PdCl₂+CuCl₂). Каталитическая система (Pd+ГПК₁) могла успешно использоваться как для окисления стехиометрической смеси н-C₄H₈: O₂=2:1 в МЭК (одностадийный вариант), так и для проведения реакций (9a) и (10а) в разных реакторах (двухстадийный вариант). Последний вариант исключал контакт кислорода или воздуха с бутенами и с МЭК’ом и обеспечивал безопасность производства. Однако в последнем случае происходило глубокое восстановление молекул ГПК₁. Это приводило к значительным изменениям химического состава и свойств как ионов Pd²⁺, так и самих молекул ГПК₁. Этот вариант (нестационарного) катализа оказался связанным со снижением устойчивости каталитической системы (Pd+ГПK₁).

Устойчивость катализатора в отношении ионов Pd²⁺ и молекул ГПК₁ по-разному зависела от числа атомов ванадия в молекуле ГПК₁ (n) и от отношения m:n (степени восстановления молекулы ГПК₁). При малых значениях n (1≤ n≤ 3) и m≈ n неустойчивым оказывался палладий, который выделялся на поверхности восстановленного раствора в виде тонких металлических пленок, прилипавших к стенкам реактора. При большом числе атомов ванадия (4<n≤ 6) и m≈ n, кроме образования пленок палладия, наблюдалось выпадение из раствора также части ванадия в виде коричневого осадка V₃О₇·2Н₂О. После окисления в воздушном реакторе восстановленной формы ГПК₁ по реакции (10а) металлический палладий растворялся и возвращался в раствор, но ванадийсодержащий осадок при этом почти не растворялся. Полного же возвращения палладия в раствор в процессе получения МЭК не происходило, так как часть его осаждалась в различных частях пилотной установки. Поэтому катализатор (Pd+ГПК₁) нельзя было признать вполне устойчивым ни в отношении палладия, ни в отношении ГПК₁ с n≥ 4. Низкая стабильность такого катализатора оказалась его главным недостатком.

За последние 30 лет было предпринято много попыток стабилизировать палладий в катализаторе (Pd+ГПК₁), однако все они по разным причинам оказались неприемлемыми для технологии. Простейший способ удержать Pd²⁺ в растворе введением малых концентраций Сl^--ионов, соответствующих атомным отношениям Сl^-:Pd=5-50, был предложен в патенте фирмы Catalytica Inc. (США) [Заявка WO 91/13852, 19.09.1991]. Однако даже при таких концентрациях хлор из раствора катализатора быстро переходил в продукты реакции с образованием хлорорганических соединений. Для поддержания стабильности палладия в катализатор приходилось непрерывно добавлять соляную кислоту и одновременно из продуктов реакции удалять и обезвреживать хлорорганические соединения. Поэтому "малохлоридный катализатор" (PdCl₂+ГПК₁) также не нашел промышленного применения.

Использование палладия в виде комплексов с пиридинкарбоновыми кислотами (α -пиколиновой или дипиколиновой) повышает его стабильность [А.с. СССР СССР 1584200, B 01 J 23/44, 1994; А.с. СССР 1669109, B 01 J 23/44, 1995]. Однако при этом в 10 и более раз снижается активность катализатора в реакции (9а) и падает его производительность. Это происходит потому, что комплекс Pd с производными пиридина оказывается слишком прочным и он чрезмерно стабилизирует палладий в высшей степени окисления (Pd²⁺). Поэтому такой способ оказался нетехнологичным.

В изобретении [Пат. Японии 07-149685, 1995] катализаторы (Pd+ГПК₁) использовались в смешанных растворителях, содержащих менее 50% воды. В качестве таковых использовались диоксан, этанол, тетрагидрофуран, γ -бутиролактон или сульфолан. Реакцию (8) проводили одностадийно: растворенный α -бутен при 80° С и давлении О₂ 9 кг/см² окислялся в МЭК. Устойчивость палладия обеспечивалась тем, что реакции (9а) и (10а) протекали одновременно (в одном реакторе). Однако конверсия α -бутена в МЭК была невелика: 21% за час в водном диоксане и 14% - в водном этаноле. В остальных растворителях она была еще меньше. Этот способ нетехнологичен и небезопасен. Идея использования неводных растворителей для реакции (8) оказалась неперспективной, поскольку эта реакция протекает через стадии (9а) и (10а), в которых вода является сокатализатором реакции (8), и понижение ее содержания резко снижает скорость реакции.

Эта же причина позволяет понять малую активность в реакции (8) гетерогенизированных катализаторов (Pd+ГПК₁), нанесенных на твердый носитель [Stobbe-Kreemers A.W., van der Zon M., Makkee M., Scholten J.J.F. // J. Molec. Cat.,; Stobbe-Kreemers A.W., Makkee M., Scholten J.J.F. // Appl. Catal]. При применении таких катализаторов использовалась не жидкая вода, которая необходима, а водяной пар, который мог давать воду только конденсируясь в порах носителя. Поэтому стадия (9а), состоящая из этапов (9а’) и (9а’’), в гетерогенном варианте реакции (8) протекала очень медленно.

Прототипом предлагаемого способа и катализатора получения МЭК является способ [А.с. СССР 1584200, B 01 J 23/44, 1994], в котором в качестве катализатора используют водный раствор соли палладия, производного пиридина и кислой соли молибдованадофосфорной гетерополикислоты (ГПК₁). Реакцию окисления проводят путем взаимодействия катализатора с н-бутиленом при температурах 50-70° С, а после отделения метилэтилкетона окисляют восстановленную форму катализатора кислородом или воздухом при температурах 130-160° С (двухстадийный вариант). В этом способе реакция (8) по-прежнему осуществляется в условиях нестационарного катализа. От глубины и скорости изменений химического состава, окислительных и других физико-химических свойств катализатора зависят его производительность и устойчивость на каждой стадии реакции (8). Оптимизация МЭК-технологии требует, чтобы такие изменения состава и свойств катализатора при протекании обеих стадий (9а) и (10а) были быстрыми, глубокими и обратимыми. Однако из-за выпадения осадков на стадии (9а) требование обратимости нарушается в отношении как палладия, так и молекул ГПК₁ структуры Кеггина. Выпадение палладия в бутиленовом реакторе с неполным возвращением его в раствор в воздушном реакторе (нестабильность палладия) является недостатком каталитической системы (Pd+ГПК₁). Еще более серьезным ее недостатком является нестабильность молекул ГПК₁, обусловленная потерей ими части ванадия, выпадавшего в осадок на стадии (9а) и не возвратившегося в раствор на стадии (10а).

Изобретение решает задачу увеличения эффективности процесса за счет повышения стабильности компонентов катализатора (Pd+ГПК), что позволит значительно повысить производительность катализатора и его активность в обеих реакциях.

Задача решается катализатором получения метилэтилкетона окислением н-бутенов кислородом и/или кислородсодержащим газом, который состоит из водного раствора ГПК-z - молибдованадофосфорной гетерополикислоты (z - число атомов ванадия в молекуле ГПК-z), и/или смесь гетерополикислот, и/или их кислых солей, а также палладия с концентрацией 5· 10^-4 - 1· 10^-2 М, стабилизированного фталоцианиновым лигандом Рс при мольном отношении [Pd]:[Рс] = 0,5-2. Используют Mo-V-фосфорную ГПК-z состава: H_aP_xMO_yV_zO_b, где 1≤ х≤ 3; 8≤ у≤ 20; 2≤ z≤ 12; 40≤ b≤ 99; а=2b-6у-5(х+z). Концентрация ванадия в водном растворе ГПК-z или ее соли составляет 0,4-2,2 грамм-атома на литр.

Задача решается также способом получения метилэтилкетона-МЭК путем гомогенного окисления н-бутенов кислородом и/или кислородсодержащим газом; катализатор содержит ГПК-z - молибдованадофосфорную гетерополикислоту состава: H_aP_xMo_yV_zO_b, где 1≤ х≤ 3; 8≤ у≤ 20; 2≤ z≤ 12; 40≤ b≤ 99; a=2b-6у-5(x+z), и/или смесь кислот, и/или их кислые соли, а также Pd с концентрацией 5· 10^-4 - 1· 10^-2 М, стабилизированный фталоцианиновым лигандом Рс при мольном отношении [Pd]:[Рс]=0,5-2 при концентрации ванадия в водном растворе 0,4-2,2 грамм-атома на литр. Способ окисления н-бутенов в МЭК осуществляют непрерывно в двухстадийном режиме, в котором реакцию окисления н-бутенов ведут при температуре 15-90° С, а регенерацию катализатора путем взаимодействия его с кислородом или кислородсодержащим газом проводят при температуре 140-190° С при давлении кислорода 1-10 ата.

Предлагаемый способ синтеза МЭК, как и прототип, основан на использовании Mo-V-фосфорной ГПК в качестве обратимо действующего окислителя и палладия в качестве сокатализатора.

Основным отличием предлагаемого способа синтеза МЭК на катализаторе (Pd+ГПК) является то, что были использованы новые методы стабилизации компонентов катализатора (различные для палладия и ванадия). Они найдены нами в результате анализа причин нестабильности системы (Pd+ГПК₁), а также на основе исследований кинетики и механизма реакций (9а) и (10а).

Для устранения недостатков известных катализаторов (Pd+ГПК₁) и создания катализатора с высокой производительностью и устойчивостью ион палладия был стабилизирован комплексообразованием с фталоцианиновым лигандом Рс, а молекулы ГПК₁ кеггиновской структуры заменены молекулами ГПК-z некеггиновского состава. В результате получен новый катализатор (Pd· Pc+ГПК-z).

Предлагаемые катализаторы на основе ГПК-z готовят способом, описанным в авторском свидетельстве [А.с. СССР 1782934, С 01 В 25/16, 1992]. Такие катализаторы имеют высокую гидролитическую устойчивость и не дают осадков при проведении стадий (9a₁), (9a₂) и (10а) реакции (8). Активность и производительность катализаторов в широких пределах можно регулировать четырьмя способами: а) выбором z; б) изменениями концентрации ГПК-z; в) вариациями концентраций комплекса Pd+22

· Рс; г) регулированием температуры реакции (9а).

Для контроля степени восстановления катализатора (или степени его окисленности) впервые использован метод измерения окислительного потенциала (Е) контактного раствора. Найденное значение Е (относительно нормального водородного электрода) сравнивается с полученной заранее кривой зависимости Е от m для используемого катализатора, где m - это степень восстановления ГПК (m=[V(IV)]/[ГПК]). По значению Е находят текущее значение m. В приведенных таблицах примеров имеется отдельная графа, где даны значения Е для окисленных растворов катализаторов. По ним можно судить о том, насколько хорошо регенерирован катализатор, так как от этого будет зависеть его производительность.

Отличием предлагаемого способа является создание в растворе высокой концентрации ванадия (до 2,2 грамм-атом на литр), которая приводит к повышению производительности катализатора с обеспечением его стабильности.

Следующим отличием этого способа является то, что регенерируют катализатор взаимодействием с кислородом и/или кислородсодержащим газом, а для повышения производительности способа регенерацию ведут при более высоких температурах (до 190° С) и РO₂ до 10 ата.

Другим отличием является то, что бутиленовую реакцию проводят и при более низких, чем в способе-прототипе, температурах (от +15° С), поскольку катализатор (Pd· Pc+ГПК-z) обладает значительно большей активностью, чем катализатор способа-прототипа, где палладий стабилизирован дипиколиновой кислотой.

Сущность изобретения иллюстрируется примерами.

Пример 1. В реактор типа "каталитическая утка" на 120 мл, закрепленный на качалке, вливают 20 мл раствора катализатора, имеющего состав: [Н₁₂Р₃Мо₁₇V₉О₈₇]=0,2 М, [Pd⁺²]=2· 10^-3 М, мольное отношение [Pd]:[Рс]=4. Реактор термостатируют при 60° С, продувают 10-кратным объемом α -бутилена состава, %: α -C₄H₈ - 96,3, сумма цис- и тpaнс-β -C₄H₈ - 1,4, н-бутан - 2,2, тяжелые примеси - 0,1. Соединяют реактор с бюреткой, заполненной α -бутиленом, и при интенсивном встряхивании реактора проводят окисление C₄H₈ по реакции (9). За 40 мин раствор катализатора окисляет 188 мл α -бутилена (m=3,92е) с избирательностью 98,0%. После отпарки МЭК катализатор по реакции (10) окисляют в автоклаве с мешалкой при 190° С и Ро₂=4 ата в течение 20 минут. Общее давление в автоклаве 16,4 ати за счет давления водяных паров (12,4 ати). С этим катализатором проводят 2-й цикл. Избирательность и активность катализатора не изменяются. Осадков в растворе нет.

Пример 2. Проводят по примеру 1, но отличается тем, что в качестве катализатора используют [Mn₂H₁₃P₃Mo₁₈V₈O₉₀]=0.3 М, [Pd⁺²]=6· 10^-3 М при мольном отношении [Pd]:[Рс]=2, за 23 мин окисляют 270 мл α -C₄H₈ (m=3,75е) с избирательностью 98,3%. После отпарки МЭК катализатор окисляют в автоклаве при условиях, аналогичных примеру 1. С этим катализатором проводят 2-й цикл. Избирательность и активность катализатора не изменяются. Осадков нет.

Пример 3. Проводят по примеру 1, но отличается тем, что в качестве катализатора используют [Мn₂Н₆Р₃Мо₁₈V₇O₈₄]=0.3 М, [Pd⁺²]=6· 10^-3 М при мольном отношении [Pd]:[Рс]=2, за 20 мин окисляют 244 мл α -C₄H₈ (m=3,39 е) с избирательностью 97,8%. После отпарки МЭК катализатор окисляют в автоклаве при условиях, аналогичных примеру 1. На втором цикле избирательность и активность катализатора не изменяются. Осадков нет.

Пример 4. Проводят по примеру 1, но отличается тем, что в качестве катализатора используют [Н₁₂Р₂Мо₁₂V₆О₆₂]=0.4 М, [Pd⁺²]=6· 10^-3 М при мольном отношении [Pd]:[Рс]=2, за 17 мин окисляют 270 мл α -C₄H₈ (m=2,81 е) с избирательностью 98,3%.

Пример 5. Проводят по примеру 4, но отличается тем, что [Н₁₂Р₂Мо₁₂V₆O₆₂]=0.2 М, за 20 мин окисляют 213 мл α -C₄H₈ (m=4,44 е) с избирательностью 97,9%.

Пример 6. Проводят по примеру 1, но отличается тем, что в качестве катализатора используют [H₁₇P₃Mo₁₈V₈O₉₀]=0.3 М, [Pd⁺²]=6· 10^-3 М при мольном отношении [Pd]:[Рс]=2, за 22 мин окисляют 275 мл α -C₄H₈ (m=3,82 е) с избирательностью 98,2%.

Пример 7. Проводят по примеру 1, но отличается тем, что в качестве катализатора используют [H₁₀P₃Mo₁₉V₇O₈₇]=0.2 М, [Pd⁺²]=5· 10^-4 М при мольном отношении [Pd]:[Рс]=1, за 30 мин окисляют 180 мл α -C₄H₈ (m=3,75 е) с избирательностью 98,4%.

Пример 8. Проводят по примеру 1, но отличается тем, что в качестве катализатора используют [H₁₂P₃Mo₁₈V₉O₉₀]=0.2 М, [Pd⁺²]=5· 10^-4 М при мольном отношении [Pd]:[Рс]=1, за 29 мин окисляют 171 мл α -C₄H₈ (m=3,56 е) с избирательностью 98,0%. После отпарки МЭК катализатор окисляют в автоклаве при условиях, аналогичных примеру 1. На втором цикле избирательность и активность катализатора не изменяются.

Пример 9. Проводят по примеру 1, но отличается тем, что в качестве катализатора используют [H₁₅P₃Mo₁₉V₈O₉₂]=0.2 М, [Pd⁺²]=5· 10^-4 М при мольном отношении [Pd]:[Pc]=1, за 31 мин окисляют 177 мл α -C₄H₈ (m=3,67е) с избирательностью 98,0%.

Пример 10. Проводят по примеру 1, но отличается тем, что в качестве катализатора используют [H₁₀P₃Mo₁₈V₇O₈₄]=0.3 М, [Pd⁺²]=6· 10^-3 М при мольном отношении [Pd]:[Рс]=2, за 17 мин окисляют 276 мл α -C₄H₈ (m=3,78е) с избирательностью 97,5%. После отпарки МЭК катализатор окисляют по методике примера 1. С этим катализатором проводят 2-й цикл, на котором за 12 мин окисляют 281 мл α -C₄H₈. Всего с этим катализатором проводят 10 циклов, в процессе которых варьируют температуру регенерации катализатора от 160 до 190° С. Общее давление в автоклаве при этом меняют от 10,1 ати до 16,4 ати. Активность катализатора к 10 циклу практически не изменяется: за 19 мин на нем окисляют 278 мл α -C₄H₈ (3,83e). Данные приведены в таблице 1. Осадков в растворе нет.

Пример 11. Проводят по примеру 10, но отличается тем, что мольное отношение [Pd]:[Рс]=1, за 14 мин окисляют 316 мл α -C₄H₈ (4,33e) с избирательностью 98,0%. После отпарки МЭК катализатор окисляют по методике примера 1 в течение 15 мин. Катализатор проработал 10 циклов, а затем после недельного стояния испытания были продолжены. Всего с этим катализатором проводят 15 циклов, в процессе которых постепенно снижают нагрузку на катализатор, а также время его регенерации до 10 мин (см. табл. 2). Катализатор работает с высокой стабильностью, избирательность его не изменяется, осадков нет. На чертеже приведены данные по активности катализатора в бутиленовой реакции в 15 циклах.

Пример 12. Проводят по примеру 10, но отличается тем, что мольное отношение [Рс]:[Pd]=2 (или [Pd]:[Рс] = 0,5), за 24 мин окисляют 335 мл α -C₄H₈ (4,56e) с избирательностью 98,1%. В этом примере катализатор испытан на максимальную нагрузку. После отпарки МЭК катализатор окисляют по методике примера 1 в течение 15 мин. Всего с этим катализатором проводят 6 циклов, в которых нагрузка была 4,0-5,0 е (см. табл. 3). Катализатор сохранил свою активность: он оказался стабилен даже при полном восстановлении в ходе бутиленовой реакции (6,8 е). Осадков нет.

Пример 13. Проводят по примеру 1, но отличается тем, что в качестве катализатора используют [Н₆РМо₉V₃O₄₀]=0.5 М, [Pd⁺²]=5· 10^-4 М при мольном отношении [Pd]:[Рс]=1, за 30 мин окисляют 175 мл α -C₄H₈ (1,46е) с избирательностью 98,1%. После отпарки МЭК катализатор регенерируют по методике примера 1. С этим катализатором проводят всего 3 цикла. Его избирательность и активность постоянны.

Пример 14. Проводят по примеру 1, но отличается тем, что в качестве катализатора используют [H₅PMo₁₀V₂O₄₀]=0.2 М, [Pd⁺²]=5· 10^-4 М при мольном отношении [Pd]:[Рс]=1, за 15 мин окисляют 113 мл α -C₄H₈ (2,35e) с избирательностью 98,0%. После отпарки МЭК катализатор регенерируют по методике примера 1.

Пример 15. Проводят по примеру 1, но отличается тем, что в качестве катализатора используют [H₁₀P₃Mo₁₈V₇O₈₄]=0.3 М, [Pd⁺²]=6· 10^-3 М при мольном отношении [Pd]:[Рс]=2, и тем, что на окисление подают промышленную бутиленовую фракцию (БФ) состава, %: бутен-1 - 37.5, цис-2-бутен - 34.9, транс-2-бутен - 25,9 (сумма н-бутенов равна 98,3), дивинил - 0,21, изо-бутилен - 0,1, ацетилены - 0,005, изо-бутан - 1,08, н-бутан - 0,3, за 17 мин окисляют 206 мл БФ (2,77е) с избирательностью 96,5%. После отпарки МЭК и регенерации катализатора по методике примера 1 с ним проводят 2-й цикл, на котором за 13 мин окисляют 201 мл БФ. Аналогично предыдущим проводят еще 3 цикла. Избирательность и активность катализатора не изменяются: на 5 цикле окисляют 205 мл БФ за 17,5 мин. На этом катализаторе далее проводят циклы 6-10, в которых постепенно поднимают нагрузку на катализатор (т.е. увеличивают его производительность). Катализатор работает стабильно, не изменяя своих показателей (см. табл. 4). На 10-м цикле на нем окисляют за 36 мин 294 мл БФ (m=4,06е). Осадков в растворе нет.

Пример 16. Проводят по примеру 15, но отличается тем, что мольное отношение [Pd]:[Рс] = 1, за 37 мин окисляют 282 мл БФ (m=3,89е) с избирательностью 97,0%. После отпарки МЭК катализатор окисляют по методике примера 1. С этим катализатором проводят еще 10 циклов (см табл. 5). Избирательность и активность его практически не изменяются. Так, на 11-м цикле раствор за 39 мин окисляет 286 мл БФ (m=3,96е). Осадков в растворе нет.

Пример 17. Проводят по примеру 1, но отличается тем, что в качестве катализатора используют кислую соль [Cо_0,5H₉P₃Mo₁₈V₇O₈₄]=0.3 М, [Pd⁺²]=6· 10^-3 M при мольном отношении [Pd]:[Рс]=4, а также тем, что окисляют БФ (см. пример 15), за 15 мин окисляют 206 мл БФ (m=2,77е) с избирательностью 96,5%. После отпарки МЭК катализатор окисляют по методике примера 1 в течение 15 мин. С этим катализатором проводят 2-й цикл, на котором за 19 мин окисляют 208 мл БФ. Аналогично предыдущим проводят еще 3 цикла. Активность катализатора стабилизируется на уровне активности 2-го цикла: на 5-м цикле за 19 мин на нем окисляют 207 мл БФ. Избирательность катализатора не изменяется (см. табл. 6). Как отмечено в примечании, на стенках реактора к концу испытаний появился незначительный темный налет, свидетельствующий о недостаточной стабилизации палладия при мольном отношении [Pd]:[Рс]=4. Как видно из примеров 15 и 16, это отношение должно быть меньше или равно 2.

Пример 18. Проводят по примеру 1, но отличается тем, что в качестве катализатора используют [Mn₂H₁₃P₃Mo₁₆V₁₂O₉₄]=0.2 М, [Pd⁺²]=2· 10^-3 М при мольном отношении [Pd]:[Рс]=4 и t=70° С, а также тем, что окисляют БФ (см. пример 15), за 55 мин окисляют 146 мл БФ (m=3,05е) с избирательностью 96,2%. После отпарки МЭК катализатор окисляют в автоклаве при 160° С и Ро₂=4 ата в течение 20 мин. Общее давление в автоклаве 10,1 ати. С этим катализатором проводят 2-й цикл, на котором за 65 мин окисляют 183 мл БФ (3,78е). Катализатор регенерируют при 140° С и Ро₂=4 ата. Общее давление в автоклаве 7,6 ати (давление водяных паров равно 3,6 ати). Аналогично проводят 3-й цикл, в котором за 59 мин окисляют 165,5 мл БФ (3,40е). Избирательность катализатора не изменяется.

Пример 19. Проводят по примеру 18, но отличается тем, что используют ГПК состава СuМnН₃Р₃Мо₁₆V₁₂O₈₉, за 40 мин окисляют 188 мл БФ (m=3,95е) с избирательностью 96,8%. После отпарки МЭК катализатор окисляют в автоклаве при 160° С и Ро₂=4 ата в течение 20 мин. Общее давление в автоклаве равно 10,1 ати (давление паров воды 6,1 ати). С этим катализатором проводят 2-й цикл, на котором за 41 мин окисляют 153 мл БФ (3,19е). Аналогично проводят 3-й цикл, в котором за 40 мин окисляют 152 мл БФ (3,18е). Избирательность катализатора практически не изменяется.

Пример 20. Проводят по примеру 18, но отличается тем, что используют ГПК состава СоМnН₆Р₂Мо₁₈V₇O₈₄, за 46 мин окисляют 192 мл БФ (m=3,93е) с избирательностью 96,4%, После отпарки МЭК катализатор окисляют в автоклаве при 160° С и Ро₂=4 ата в течение 20 мин. Общее давление в автоклаве 10,1 ати. С этим катализатором проводят 2-й цикл, на котором за 50 мин окисляют 148 мл БФ (3,08е). Аналогично проводят 3-й цикл, в котором за 45 мин окисляют 159 мл БФ (3,30е). Избирательность катализатора практически не изменяется.

Пример 21. Проводят по примеру 1, но отличается тем, что в качестве катализатора используют [H₁₀P₃Mo₁₈V₇O₈₄]=0.2 М, [Рd⁺²]=6· 10^-3 М при мольном отношении [Pd]:[Рс]=1 и t=18° С, за 40 мин окисляют 64 мл α -C₄H₈ (m=1,33е) с избирательностью 98,5%.

Пример 22. Проводят по примеру 1, но отличается тем, что в качестве катализатора используют [Н₇Р₃Мо₁₆V₁₂O₈₉]=0.2 М, [Pd⁺²]=2· 10^-3 М при мольном отношении [Pd]:[Рс]=4, за 40 мин окисляют 192 мл α -C₄H₈ (m=4,0е) с избирательностью 97,8%.

Пример 23. Проводят по примеру 1, но отличается тем, что в качестве катализатора используют [Н₇Р₃Мо₁₆V₁₀O₈₄]=0.2 М, [Pd⁺²]=2· 10^-3 М при мольном отношении [Pd]:[Рс]=4, за 39 мин окисляют 185 мл α -C₄H₈ (m=3,85е) с избирательностью 98,0%.

Пример 24. Проводят по примеру 1, но отличается тем, что в качестве катализатора используют [H₁₂P₃Mo₁₇V₉O₈₇]=0.2 М, [Pd⁺²]=2· 10^-3 М при мольном отношении [Pd]:[Рс]=4, за 37 мин окисляют 180 мл α -C₄H₈ (m=3,75е) с избирательностью 98.1%.

Пример 25. Проводят по примеру 1, но отличается тем, что в качестве катализатора используют [Н₉Р₃Мо₁₉V₁₂O₉₉]=0.17 М, [Pd⁺²]=5· 10^-4 М при мольном отношении [Pd]:[Рс]=1, за 30 мин окисляют 166 л α -C₄H₈ (m=4,07е) с избирательностью 98,6%.

Пример 26. Проводят по примеру 1, но отличается тем, что в качестве катализатора используют [H₉P₃Mo₁₈V₁₀O₉₁]=0.2 М, [Pd⁺²]=5· 10^-4 М при мольном отношении [Pd]:[Рс]=1, за 32 мин окисляют 150 мл α -C₄H₈ (m=3,13е) с избирательностью 98,5%.

Пример 27. Проводят по примеру 1, но отличается тем, что в качестве катализатора используют [H₁₂P₃Mo₁₈V₉O₉₀]=0.25 М, [Pd⁺²]=5· 10^-4 М при мольном отношении [Pd]:[Рс]=1, за 30 мин окисляют 169 мл α -C₄H₈ (m=2,82е) с избирательностью 97,9%.

Пример 28. Проводят по примеру 1, но отличается тем, что в качестве катализатора используют [H₉P₃Mo₁₈V₈O₈₆]=0.25 М, [Pd⁺²]=5· 10^-4 М при мольном отношении [Pd]:[Рс]=1, за 30 мин окисляют 173 мл α -C₄H₈ (m=3,05е) с избирательностью 98,0%.

Пример 29. Проводят по примеру 1, но отличается тем, что в качестве катализатора используют [H₉P₃Mo₁₉V₆O₈₄]=0.25 М, [Pd⁺²]=5· 10^-4 М при мольном отношении [Pd]:[Рс]=1, за 32 мин окисляют 179 мл α -C₄H₈ (m=3,16е) с избирательностью 97,9%.

Пример 30. Проводят по примеру 1, но отличается тем, что в качестве катализатора используют [H₁₀P₃Mo₂₀V₅O₈₅]=0.25 М, [Pd⁺²]=5· 10^-4 М при мольном отношении [Pd]:[Рс]=1, за 30 мин окисляют 174 мл a-C₄H₈ (m=3,06е) с избирательностью 98,2%. После отпарки МЭК катализатор окисляют по методике примера 1. С этим катализатором проводят еще 2 цикла. Избирательность и активность его практически не изменяются. Так, на 3 цикле раствор за 29 мин окисляет 177 мл БФ (m=3,12е). Осадков в растворе нет.

Все катализаторы, описанные в примерах 1-30, готовят известным способом [А.с. СССР 1782934, С 01 В 25/16, 1992]. Вначале синтезируют раствор ГПК заданного состава и заданной концентрации исходя из стехиометрических количеств компонентов Н₃РO₄, МоО₃ и V₂O₅. Затем в полученный раствор вводят навески PdCl₂ и фталоцианина.

Пример синтеза 250 мл ГПК состава Н₁₂Р₃Мо₁₇V₉О₈₇ (пример 1) с концентрацией 0,20 М.

Расчет количеств исходных компонентов ведут по уравнению

3Н₃РO₄+17МоО₃+4,5V₂O₅+1,5H₂O→ H₁₂P₃Mo₁₇V₉O₈₇.

Используют 122,4 г МоО₃ х.ч., 40,95 г V₂O₅ х.ч., 20,88 мл 7,183-молярного раствора Н₃РO₄ и 30%-ную Н₂O₂ ос.ч. Растворение реагентов проводят в четыре этапа:

1) 122,4 г МоО₃+10,88 мл Н₃РO₄+1500 мл Н₂O+2,0 мл Н₂O₂

2) 14,00 г V₂O₅+700 мл H₂O+50 мл Н₂O₂+3,00 мл Н₃РO₄

3) 14,00 г V₂O₅+700 мл Н₂О+50 мл Н₂O₂+3,00 мл Н₃РO₄

4) 12,95 г V₂O₅+700 мл Н₂O+50 мл Н₂O₂+4,00 мл Н₃РO₄

Для растворения МоОз в коническую 3-литровую колбу загружают всю навеску МоО₃, 1,5 л дистиллированной воды, 10,88 мл Н₃РO₄ и 2 мл 30%-ной H₂O₂ х.ч. Полученную смесь кипятят (она приобретает соломенно-желтую окраску) и постепенно упаривают до ~ 0,8 л. В кипящую смесь последовательно вводят растворы, полученные растворением V₂O₅ в воде в присутствии Н₂O₂ и Н₃РO₄. Каждую последующую порцию раствора V₂О₅+Н₃РO₄ вводят после упаривания смеси в колбе до ~ 1 л.

Для растворения 1-й навески V₂O₅ в 1-литровый стакан загружают 14 г V₂О₅, 0,7 л дистиллированной воды и 50 мл Н₂О₂. Полученную смесь перемешивают при 15-20° С (не выше) в течение 20-30 мин до получения темнокрасно-коричневого раствора. После растворения V₂O₅ к смеси при перемешивании добавляют 3 мл Н₃РO₄ и ожидают прекращения выделения О₂, образующегося за счет разложения перекисных комплексов ванадия. Полученный темнокоричневый раствор переливают в колбу с кипящей суспензией МоО₃+Н₃РO₄ и упаривают до ~ 1 л. Аналогично проводят растворение 2-й и 3-й навесок V₂O₅ и добавление полученного раствора к суспензии МоО₃+V₂O₅+Н₃РO₄. Эту смесь затем кипятят и упаривают до 400 мл.

После охлаждения полученный раствор ГПК фильтруют через бумажный фильтр с красной полосой и фильтр промывают водой. Если осадок на фильтре превышает 2% от массы исходной V₂O₅ то его вместе с фильтром обрабатывают в стакане 15%-ной H₂O₂ (~ 50 мл), полученный раствор нагревают до полного разложения H₂O₂ и после охлаждения фильтруют через свежий бумажный фильтр. Этот фильтрат присоединяют к объединенному раствору ГПК с промывными водами и упаривают до 250 мл.

Катализаторы для опытов, содержащие ГПК, PdCl₂ и фталоцианин, обычно готовят в количестве 20 мл. Например, для получения катализатора состава [H₁₂P₃Mo₁₇V₉O₈₇]=0,20 М, [Pd²⁺]=2· 10^-3 М с мольным соотношением [Рс]:[Pd²⁺]=1:4 в раствор 0,20 М ГПК вводят навески 0,0071 г PdCl₂ и 0,0084 г фталоцианина. Раствор нагревают и кипятят 8-10 минут до полного растворения навесок. Затем раствор охлаждают и доводят его объем до 20 мл.

Как видно из приведенных примеров и таблиц, предлагаемое изобретение позволяет значительно увеличить стабильность работы катализатора и увеличить производительность процесса.

Изобретение относится к области основного органического синтеза, а именно к способу получения метилэтилкетона каталитическим окислением н-бутенов кислородом, а также к катализаторам для его осуществления. Изобретение решает задачу увеличения эффективности процесса за счет повышения стабильности компонентов катализатора (Pd + ГПК), что позволит значительно повысить производительность катализатора и его активность в обеих реакциях. Задача решается способом получения метилэтилкетона окислением н-бутенов кислородом и/или кислородсодержащим газом с использованием каталитической системы, которая состоит из водного раствора ГПК-z - молибдованадофосфорной гетерополикислоты или смеси гетерополикислот и/или их солей, а также палладия с концентрацией 5·10^-4-1·10^-2 М, стабилизированного фталоцианиновым лигандом Рс при мольном отношении [Pd]:[Рс]=0,5-2. Используют Mo-V-фосфорную ГПК-z состава H_aP_xMo_yV_zO_b, где 1≤х≤3; 8≤у≤20; 2≤z≤12; 40≤b≤99; а=2b-6у-5(х+z). Концентрация ванадия в водном растворе ГПК-z или ее соли составляет 0,4-2,2 грамм-атома на литр. Способ окисления н-бутенов в МЭК осуществляют в периодическом (двухстадийном) режиме, в котором реакцию окисления н-бутенов ведут в интервале температур 15-90°С, а регенерацию катализатора путем взаимодействия его с кислородом или кислородсодержащим газом проводят в интервале температур 140-190°С при давлении кислорода 1-10 ата. 2 н. и 5 з.п.ф-лы, 6 табл., 1 ил.

1. Катализатор получения метилэтилкетона каталитическим окислением н-бутенов кислородом и/или кислородсодержащим газом на основе палладия, стабилизированного комплексообразующим лигандом, и гетерополикислоты и/или ее кислой соли, отличающийся тем, что в качестве гетерополикислоты катализатор содержит ГПК-z-молибдованадофосфорную гетерополикислоту, и/или смесь гетерополикислот, и/или их кислые соли, при этом состав ГПК-z отвечает общей формуле H_aP_xMo_yV_zO_b, где 1≤ x≤ 3; 8≤ y≤ 20; 2≤ z≤ l2; 40≤ b≤ 99; а=2b-6у-5(х+z), а в качестве комплексообразующего лиганда - фталоцианиновый лиганд Pc.2. Катализатор по п.1, отличающийся тем, что концентрация ванадия в водном растворе ГПК-z или ее соли составляет 0,4-2,2 грамм-атома на литр.3. Катализатор по пп.1 и 2, отличающийся тем, что палладий с концентрацией 5·10^-4÷1·10^-2 М стабилизирован в растворе фталоцианиновым лигандом Рс при мольном отношении [Pd]:[Рс]=0,5÷ 2.4. Способ получения метилэтилкетона каталитическим окислением н-бутенов кислородом и/или кислородсодержащим газом с использованием катализатора на основе палладия, комплексующего его лиганда и гетерополикислоты и/или ее кислой соли с последующей регенерацией катализатора путем его взаимодействия с кислородом или кислородсодержащим газом, отличающийся тем, что используют катализатор по любому из пп.1-3.5. Способ по п.4, отличающийся тем, что реакцию окисления н-бутенов ведут при температуре 15÷ 90°С.6. Способ по пп.4 и 5, отличающийся тем, что регенерацию катализатора проводят путем взаимодействия его с кислородом или кислородсодержащим газом при температуре 140÷ 190°С.7. Способ по пп.4-6, отличающийся тем, что на стадии регенерации катализатора парциальное давление кислорода равно 1÷ 10 ата.