СПОСОБ ИЗГОТОВЛЕНИЯ ТОНКИХ СВЕРХПРОВОДЯЩИХ ПЛЕНОК Российский патент 1996 года по МПК H01L39/24 H01L39/12 

Изобретение относится к электричеству, в частности к способу получения текстурированных, однородных по химическому составу, тонких сверхпроводящих пленок без диффузного слоя на границе с поликристаллической подложкой.

Известны способы получения достаточно тонких (0,2-0,3 мкм) пленок, однако для исключения отрицательного воздействия процесса взаимной диффузии на границе пленка/подложка на гомогенность химического состава пленки, а следовательно и на сверхпроводящие свойства, на подложку наносят буферные предохраняющие слои. Как установлено, наилучшей защитой обладает слой ZrO₂. При отсутствии таких промежуточных слоев ухудшение гомогенности химического состава пленки за счет взаимодействия с материалом подложки снижает сверхпроводящие свойства пленок, толщина которых не превышает 0,1-0,15 мкм. Например, установлено, что снижение толщины пленки от 0,35 до 0,19 мкм приводит к уменьшению критической температуры от 85 до 25К. Поэтому устранение переходного слоя на границе с подложкой является одним из основных условий для применения тонких сверхпроводящих пленок в качестве различного рода криоэлектронных устройств, таких как джозефсоновские приборы, микрополосные линии связи, сверхпроводящие квантовые интерферирующие устройства-сквиды. Используя в качестве подложки соединение Y₂BaCuO₅, состоящее из тех же элементов, что и сверхпроводящая фаза YBa₂CuO_7-σ, авторам удалось уменьшить процесс взаимной диффузии на границе пленка/подложка. Однако и в этом случае, вследствие существования химической неоднородности в сверхпроводящих пленках на границе с подложкой, температура их перехода в сверхпроводящее состояние составляет только 74К и 80К. Кроме того, хотя и существует предпочтительная ориентация кристаллитов в пленке, степень текстурирования ее не столь высока, о чем свидетельствует достаточно большая интенсивность рефлексов (103), (113) в области углов 20 соответственно равных 33 и 40^о.

Известен способ получения тонкого сверхпроводящего слоя оксидного материала в системе иттрий-бариевых купратов, заключающийся в нанесении с помощью напыления на подложку Y₂BaCuO₅ тонкого слоя оксидного материала, состоящего из 40 мол. CuO и 60 мол. BaCuO₂ и проведения последующей термообработки в окислительной среде для образования тонкого сверхпроводящего слоя за счет химической реакции и диффузии. Этот способ был выбран за базовый объект и прототип.

Недостатком способа-прототипа является неоднородность химического состава пленки, образующейся при использовании в качестве подложки YBaCuO₅, а в качестве напыляемого слоя смесь 40% CuO + 60% BaCuO₂. Отклонение химического состава пленки от состава, соответствующего YBa₂Cu₃O_7-σ происходит на границе пленка/подложка. В этом случае, как было установлено нами экспериментально и будет показано теоретически, пленка обязательно будет состоять из нескольких слоев, фазовый состав которых различен, что естественно приведет к ухудшению ее технических характеристик. Так, например, на границе с подложкой образуется переходный слой, в котором наряду со сверхпроводящей фазой существует фаза CuO в количестве до 40-50% Вследствие таких нежелательных явлений, происходящих из-за химического взаимодействия на границе пленка/подложка, гомогенность состава пленки YBa₂Cu₃O_7-σ ухудшается, что выражается в появлении в ней после обжига дополнительных фаз CuO; BaCuO₂; BaCO₃. В результате этого температура перехода данной пленки в сверхпроводящее состояние не превышает 70-75К. Ликвидировать переходные слои, содержащие дополнительные фазы в сверхпроводящей пленке, при выбранном в прототипе наборе исходных компонентов Y₂BaCUO₅ и 40 мол. СuO + 60 мол. Ba₂CIO₂ невозможно в принципе. (Это будет показано ниже).

При использовании способа-прототипа необходимо также проводить термообработку при температурах до 900^оС только в атмосфере кислорода. Невозможность осуществлять обжиг в атмосфере воздуха усложняет технический процесс получения сверхпроводящих пленок по способу прототипа.

Предлагаемый в способе-прототипе метод, как показали экспериментальные исследования, не позволяет создать преимущественную ориентацию кристаллов в материале, т. е. этот способ не обеспечивает получение текстурированных пленок. Данное обстоятельство приведет к существенному снижению величины критической плотности тока.

Общими существенными признаками предлагаемого способа и способа-прототипа являются следующие технологические операции: напыление смеси исходных компонентов на подложку, термообработка напыленной пленки и подложки, а также использование в качестве подложки иттрий-бариевых купратов, а в качестве напыляемого вещества смеси СuO + BaCuO₂.

Целью настоящего изобретения является изготовление сверхпроводящих пленок с повышенной степенью гомогенности их состава по толщине и увеличенной степенью текстурирования.

Поставленная цель достигается тем, что в известном способе получения тонкого сверхпроводящего слоя, заключающемся в образовании сверхпроводящей фазы за счет реакции между двумя контактирующими различными по составу слоями, на подложку состава Y₂Ba_2,32Cu_1,68O₇напыляют пленку состава 60-61 мол. CuO + 39-40 мол. BaCu₂O или Ba_0,28Cu_0,72O_x.

Отличает предлагаемый способ от способа-прототипа тот факт, что материал подложки соответствует составу Y₂Ba_2,32Cu_1,68O₇, а не Y₂BaCuO₅, а состав напыленной пленки будет 60-61 мол. CuO + 39-40 моль BaCuO₂, а не 40 мол. CuO + 60 мол. BaCuO₂. Сверхпроводящая пленка состава YBa₂Cu₃O_7-σ образуется в этом случае за счет реакции напыленной пленки с подложкой Y₂Ba_2,32Cu_1,68O₇. Известно, что в системе Y-Ba-Cu-O процессом, инициирующим взаимодействие компонентов является процесс появления жидкой фазы. Согласно общепринятым на сегодняшний день данным в системе BaCuO₂ CuO эвтектический состав соответствует соотношению 61 мол. CuO + 39 мол. BaCuO₂, т.е. соотношение этих компонентов в напыленном слое при использовании предлагаемого способа. Тогда повышение температуры при обжиге до 860-870^оС будет приводить к постепенному плавлению этого состава и взаимодействию его с Y₂Ba_2,32Cu_1,68O₇ по реакции:
Y₂Ba_2,32Cu_1,68O₇ + 6Ba_0,28Cu_0,72O_x (или 0,61CuO·0,39BaCuO₂)= 2YBa₂Cu₃O₇ (1)
Исходные компоненты реагируют в этом случае нацело и образуют сверхпроводящее соединение YBa₂Cu₃O_7-σ без каких-либо дополнительных фаз.

Совсем иная картина наблюдается в способе-прототипе. В ходе обжига напыленный слой состава 0,40 CuO · 0,60 BaCuO₂ также начинает плавиться, причем состав эвтектики будет естественно соответствовать 0,61 СuO · 0,39 BaCuO₂. Именно такой эвтектический состав втекает в подложку Y₂BaCuO₅ и взаимодействует с ней в этом случае, как было показано по реакции
Y₂BaCuO₅ + 3,6Ba_0,28Cu_0,72O_x
(или 0,61 CuO ·0,39 BaCuO₂)
YBa₂Cu₃O_7-σ + 0,6 CuO (2)
В данных условиях будет образовываться не только сверхпроводящая фаза YBa₂Cu₃O_7-σ, но и фаза CuO, т.е. в пленке будет появляться неоднородность химического состава по толщине.

Изобретение иллюстрируется фиг.1 7. Нами установлено, что при использовании для образования сверхпроводящего слоя YBa₂Cu₃O_7-σ в качестве одного из компонентов диффузионной пары Y₂BaCuO₅ (CuO· BaCuO₂в реакционной зоне будут образовываться несколько слоев (фиг. 1). На границе с Y₂BaCuO₅ образуется слой сверхпроводящей фазы с приблизительно 40% содержанием фазы CuO (его микроструктура показана на фиг.2. Неоднородность химического состава снижает сверхпроводящие характеристики данного слоя). Далее расположен слой однородной по составу сверхпроводящей фазы, однако его величина по отношению ко всей величине реакционной зоны будет небольшой (фиг.1,3). Так он в несколько раз меньше например, чем слой на границе с Y₂BaCuO₅ (фиг.3).

В соответствии с вышесказанным предлагаемый способ соответствует критерию изобретения "новизна".

В предлагаемом способе метод лазерного напыления на подложку Y₂Ba_2,32Cu_1,68O₇ наносятся компоненты, содержащие барий и медь в соотношении, соответствующем составу 0,60-0,61 CuO 0,39-0,40 BaCuO₂. Данное вещество в ходе обжига полностью расходуется согласно реакции (1) и образует сверхпроводящее соединение без промежуточных или вторичных фаз. Это хорошо иллюстрирует и диаграмма состояния системы Y-Ba-Cu-O (фиг.4). Соединение Y₂BaCuO₅ и 0,40 CuO ·0,6 BaCuO₂ действительно лежат на одной прямой, однако реакция образования YBa₂Cu₃O_7-σ пойдет вначале не между ними, а между Y₂BaCuO₅ и эвтектикой состава 0,61 CuO· ·0,39 BaCuO₂, что приведет к фазовой неоднородности в пленке. Дело в том, что прямая линия на диаграмме, соединяющая YBa₂CuО₅ и 0,61 CuO ·0,39 BaCuO₂не проходит через состав YBa₂Cu₃O_7-σ. И лишь только выбор состава Y₂Ba_2,32Cu_1,68O₇, как одного из компонентов, приведет к тому, что его взаимодействие с эвтектикой 0,61 CuO ·0,39 BaCuO₂ даст соединение YBa₂Cu₃O_7-σ без добавочных фаз (прямая линия соединяющая Y₂Ba_2,32Cu_1,68O₇ с 0,61 CuO ·0,39 BaCuO₂, проходит через состав YBa₂Cu₃O_7-σ).

Послойный анализ участка пленка/подложка, выполненный с помощью вторичной ионной масс-спектрометрии (SIмS) (фиг.5) указывает на отсутствие переходных слоев для образцов сверхпроводящей пленки, полученной согласно предлагаемому способу. В соответствии же со способом прототипа такой переходный слой, как было установлено, существует.

Основным электрофизическим параметром рассматриваемой пленки является температура перехода в сверхпроводящее состояние. Для пленки, полученной по способу прототипа, толщина которой равна 1-2 мкм, эта температура будет равна 70-75 К. Предлагаемый способ позволяет получить пленки на поликристаллической подложке с температурой перехода в сверхпроводящее состояние 89 К. Причем, самое главное, такие температуры перехода получены и для пленок с гораздо меньшей толщиной до 0,1 мкм. Толщина пленки играет здесь существенную роль. Так, например, согласно данным, изложенным в аналоге, изменение толщины пленки от 0,35 до 0,1мкм приводит к изменению критической температуры от 85 до 25 К.

Другим критическим параметром, который улучшается при получении пленки в соответствии с предлагаемым способом, является плотность. Явное повышение плотности материала пленки, которое хорошо видно на фиг.6 (предлагаемый способ), по сравнению с плотностью пленки, полученной в аналоге, достигается за счет того, что в предлагаемом способе процесс образования сверхпроводящей пленки происходит в условиях присутствия жидкой фазы при синтезе.

В предлагаемом техническом решении образование сверхпроводящей пленки происходит за счет направленной перпендикулярно плоскости соприкосновения пленки с подложкой взаимной диффузии ионов исходных компонентов Y₂Ba_2,32Cu_1,68O₇ и 0,60-0,61 CuO ·0,39-0,40 BaCuO₂. Такая направленность перемещения отдельных частиц обеспечивает формирование текстурированных пленок (фиг. 7). Образованию преимущественной ориентации в пленке способствует и образование жидкой фазы. Она создает условие для эпитаксиального наращивания кристаллитов продукта реакции и ускоряет направленный массоперенос компонентов в зону реакции. Наличие жидкой фазы в ходе синтеза дает возможность получить пленку YBa₂Cu₃O_7-σбольшой плотности с высокой степенью текстурирования и с хорошим сцеплением с подложкой. В соответствии со способом прототипа получающиеся пленки не являются текстурированными.

Проделаны эксперименты получения сверхпроводящих пленок согласно способу прототипа и проведено сравнение критической температуры и ширины перехода этих пленок с пленками, полученными в соответствии с предлагаемым техническим решением. Результаты представлены в таблице. Оказалось, что пленки, полученные в соответствии с предлагаемым способом, имеют лучшие технические характеристики, (примеры 8-10, 12-16), чем пленки, полученные согласно способу прототипа (примеры 1,2, таблицы).

Термообработка диффузионной пары Y₂Ba_2.32Cu_1,68O7/0,60-0,61 CuO ·0,39-0.40 BaCuO₂ с целью формирования сверхпроводящей пленки проводилась на воздухе с охлаждением со скоростью 200^о/ч от температуры образования от 600 до 20^оС. Температурный диапазон проведения реакции был выбран от 860 до 980^оС (таблица). Рост температуры синтеза выше 980^оС приведет к плавлению самой пленки YBa₂Cu₃O_7-σ по перетектической реакции с разложением (пример 11). Ниже 860^оС реакция синтеза сверхпроводящей пленки до конца проходить не будет (примеры 6,7).

Сравнение предлагаемого способа с другими способами получения тонких сверхпроводящих пленок показало отсутствие подобного метода устранения переходного слоя на границе с подложкой, повышение гомогенности состава пленки по толщине и улучшение степени ее текстурирования. Это позволяет сделать вывод о соответствии технического решения критерию "существенные отличия".

На фиг.1 представлено а) схематическое расположение слоев в реакционной зоне диффузионной пары Y₂BaCuO₅/Ba₃Cu₅O_x. Фазовый состав каждого из слоев и их размеры установлены методом локального электронно-зондового анализа; б) концентрационное распределение меди, определенное этим методом.

На фиг. 2 представлена микроструктура участка сверхпроводящего слоя с вкраплениями фазы CuO (белого цвета). Этот сверхпроводящий слой был получен при взаимодействии состава 0,40 CuO · 0,60 BaCuO₂ с подложкой Y₂BaCuO₅ при температуре 870^оС.

На фиг. 3 показана снятая с помощью лазерного микроскопа микроструктура реакционной зоны со сверхпроводящим слоем, полученная в диффузионной паре Y₂BaCuO₅/0,40 CuO· 0,60 BaCuO₂, обожженной при 900^оС.

На фиг.4 представлена диаграмма состояния системы Y-Ba-Cu-O. Прямыми линиями соединены составы, являющиеся компонентами диффузионных пар.

На фиг.5 представлены результаты анализа концентрационного распределения Y, Ba, Cu, O по толщине пленки YBa₂Cu₃O_7-σ, полученные методом вторичной ион-масспектрометрии (SIMS), выполненной на приборе CAMECA EMI 300. Эксперимент проводился таким образом, чтобы анализируемый кратер не выходил за пределы одного зерна подложки. Установлено, что изменение состава сверхпроводящей пленки происходит лишь на небольшом, порядка 20 нм, расстоянии от границы с подложкой.

На фиг. 6 приведен поперечный скол подложки с нанесенной на ней пленкой YBa₂Cu₃O_7-σ, сделанные в пучке вторичных электронов (SЕМ) на аппарате ISM 840А фирмы YEOL. Сверхпроводящая пленка обладает достаточно хорошей плотностью. Ее поверхность повторяет неровности подложки, оставшиеся после полировки подложки с шероховатостью 0,05 мкм при использовании в качестве конечного абразива полировочной суспензии марки "ОР" фирмы STRUERS. Пленка показанная на фиг.6 была получена путем обжига при 900^оС в течение 1 ч.

На фиг.7 представлены участки рентгеновских спектров для сверхпроводящих YBa₂Cu₃O_7-σ пленок на подложкax Y₂Ba_2,32Cu_1,68O₇, полученных согласно предлагаемому техническому решению при температуре 925^оС (а) по способу, изложенному в аналоге (б) и обычного неориентированного объемного образца (в). Изменение интенсивности рентгеновских рефлексов в спектре (а) свидетельствует большей степени ориентации в направлении С-оси в случае пленки, полученной по предлагаемому способу.

П р и м е р. Порошок для изготовления подложки Y₂Ba_2,32Cu_1,68O₇ был приготовлен методом соосаждения. Затем порошок прессовали в брикеты, предварительный обжиг которых проводился при 900^оС. После этого брикеты снова перемалывали и проводили горячее прессование при 1200^оС. Поверхность таблеток Y₂Ba_2,32Cu_1,68O₇, на которую впоследствии напыляли пленку, шлифовали и тщательно полировали с микрошероховатостью 0,05 мкм.

Мишени для напыления общего состава 0,61 CuO 0,39 BaCuO₂ готовились из смеси порошков BaCO₃ и CuO в две стадии, с предварительным обжигом при 800^оС, перемалыванием в вибромельнице, прессованием в таблетки диаметром 20 мм и высотой 7 мм. Окончательный обжиг таблеток проводили при 860^оС в течение 48 ч. Рентгенофазовый анализ таблеток показывает, что они состоят из смеси фаз BaCuO₂ и CuO. Напыление пленки проводили с помощью импульсного лазера промышленного типа ГОСТ-1001, работающего в режиме свободной генерации с длительностью импульса 10^-3 с и длиной волны излучения 1,06 мкм. Лазерное излучение вводили в вакуумную камеру через стеклянное окно и фокусировали на поверхности мишени, расположенной под углом 45^о к направлению луча. Для фокусировки использовали линзу с фокусным расстоянием f 500 мм. В процессе напыления давление в вакуумной камере было 2 х 10^-5 мм рт.ст. Подложки крепились к печи, которая позволяла нагревать их в процессе напыления до 500^оС. Подложки располагались параллельно поверхности мишени на расстоянии 50-60 мм. При напылении температура подложек была 330-350^оС. Плотность лазерного излучения на поверхности мишени была 200-210 Дж/см², что обеспечивало скорость напыления 1,5 ·10⁵ А/c и позволяло за 3-6 мин получать пленки толщиной 0,1-0,5 мкм. После напыления пленки охлаждали до комнатной температуры со скоростью 1,5-2^о С/мин.

Напыленная пленка 0,61 CuO ·0,39 BaCuO₂ имеет аморфную структуру. Подложку Y₂Ba_2,32Cu_1,68O₇ с нанесенной пленкой помещали в печь и нагревали со скоростью 300^о/ч до температуры 890^оС в атмосфере воздуха. После набора температуры проводили изотермический обжиг в течение 1 ч. Охлаждение образца после обжига осуществляли со скоростью 100^о/ч до темпеpатуры 600^оС и далее со скоростью 20^о/ч.

Технико-экономические показатели. Предлагаемый способ позволяет для получения текстурированных и тонких пленок использовать сравнительно дешевую по сравнению с монокристаллическими подложками из титаната бария, стронция, оксида циркония, поликристаллическую подложку Y₂Ba_2,32Cu_1,68O₇. При этом, вследствие почти полного отсутствия переходного слоя на границе с подложкой при сохранении гомогенности химического состава пленки по толщине представляет возможность за счет уменьшения толщины сверхпроводящей пленки проводить экономию материала, из которого она приготавливается. Улучшение гомогенности химического состава пленок в соответствии с предлагаемым способом позволяет повысить воспроизводимость электрофизических свойств пленок, а также улучшить их микроструктуру. Это улучшение является следствием устранения преимущественного роста отдельных зерен в пленках, имеющих переходный слой на границе с подложкой, а также исключения посторонних фаз. Согласно предлагаемому способу существует возможность получения одинаковых, воспроизводящих электрофизических свойств на пленках путем обжига их в достаточно широком температурном диапазоне 860-980^оС. Это позволяет не столь критично относиться к точному поддержанию температуры обжига.

Изобретение относится к способу изготовления текстурированных тонких сверхпроводящих пленок YBa₂Cu₃O_7-σ без переходного слоя на границе с подложкой из Y₂Ba_{2 , 3 2} Cu_{1 , 6 8}O₇ и может быть использовано к микроэлектронике. Сущность изобретения: первоначально на подложку Y₂Ba_{2 , 3 2} Cu_{1 , 6 8}O₇ с помощью лазерного напыления наносят пленку, состоящую из смеси компонентов, содержащих 39 - 40 моль.% BaCuO₂ и 60 - 61 моль.% CuO. Сверхпроводящая пленка YBa₂Cu₃O_7-σ образуется при обжиге в результате реакции этих компонентов с подложкой в присутствии жидкой фазы. 7 ил., 1 табл.

СПОСОБ ИЗГОТОВЛЕНИЯ ТОНКИХ СВЕРХПРОВОДЯЩИХ ПЛЕНОК, включающий нанесение на поликристаллическую подложку иттрийбариевого купрата смеси CuO и BaCuO₂, нагрев до температуры обжига со скоростью 300^oС/ч, обжиг в температурном диапазоне 860 - 980^oС в течение 50 - 1440 мин и охлаждение со скоростью 100^oС/ч до 600^oС и далее со скоростью 20^oС/ч до комнатной температуры, отличающийся тем, что, с целью повышения готогенности состава пленок по их толщине, увеличения степени текстурирования, в качестве поликристаллической подложки используют Y₂Ba_2,32Cu_1,68O₇, на которую наносят смесь компонентов, состоящую из 39 - 40 мол.% BaCuO₂ и 60 - 61 мол.% CuO.