СПОСОБ БЕЗТИГЕЛЬНОГО ПОЛУЧЕНИЯ МОНОКРИСТАЛЛОВ YBaCuO Российский патент 1995 года по МПК C30B13/02 C30B9/06 C30B29/22 

Изобретение относится к металлургии высокотемпературных сверхпроводников, в частности к выращиванию монокристаллов высокотемпературных сверхпроводников (BTСП) YBa₂Cu₃O_7-б.

Известен способ получения монокристаллов YBa₂Cu₃O_7-б путем медленного охлаждения раствора-расплава в тигле из окиси иттрия [1] Так как оксид иттрия является одним из компонентов соединения YBa₂Cu₃O_7-б, то при данной методике синтеза монокристаллов не происходит внедрение примесей из тигля в получаемый материал.

Однако получение монокристаллов раствор-расплавным способом требует поддержания точного соотношения между количеством компонентов кристаллообразующих. Обогащение же жидкой фазы оксидом иттрия из материала тигля дает возможность выращивать монокристаллы с размером только 4х4х0,1 мм. Данное обстоятельство объясняется отклонением от равновесных условий процесса синтеза. С другой стороны, в раствор-расплавном способе крайне низок процентный (от общего количества использующихся кристаллообразующих) выход получаемого материала (монокристаллов).

Наиболее близким к изобретению техническим решением является способ получения монокристаллов YBa₂Cu₃O_7-б, представляющий водоизменение расплавного способа [2] Он заключается в синтезе монокристаллов в многослойной таблетке, состоящий из последовательно чередующихся слоев двух компонентов: 1 компонент YBa₂Cu₃O_x, 2 компонент смесь YBa₈Cu₉O_xи YBa₈Cu₉F_wO_z. Температура плавления второго компонента ниже первого. Многослойная таблетка, составленная из слоев различных компонентов, выдерживалась при температуре частичного плавления 2-го компонента (1233 К) до 20 ч и затем медленно охлаждалась. Монокристаллы вырастали в пустотах, образовавшихся в слоях второго компонента.

Общими существенными признаками предлагаемого способа и способа-прототипа являются следующие технологические операции: использование для синтеза монокристаллов конфигурации диффузионных пар, выдержка при температуре плавления одного из компонентов и использование кислородной атмосферы в процессе синтеза.

Недостатком способа-прототипа является получение малых размеров кристаллов с малым процентом их выхода.

Целью изобретения является увеличение размеров монокристаллов и повышение процентов их выхода.

Для этого в предлагаемом способе безтигельного получения монокристаллов YBa₂Cu₃O_7-б, включающий обжиг в атмосфере кислорода при температуре плавления одного из компонентов с последующим медленным охлаждением, в котором используется диффузионная пара в виде нижней таблетки Y₂BaCuO₅ + Ba₃Cu₅O_8-б и верхней таблетки Y₂BaCuO₅ + xBa₃Cu₅O_8-б, где x ∈ 1,0-1,3.

Известно, что в способе-прототипе изначально используется большое количество первичных центров кристаллизации на межфазовых границах раздела, которые представляют собой предварительно синтезированную поликристаллическую фазу YBa₂Cu₃O_7-б.

В способе-прототипе в качестве более легкоплавкого компонента диффузионной пары используется смесь YBa₈Cu₉O_x YBa₈Cu₉F_wO_z, плавление которой, как обнаружено, происходит при 1233 К и, скорее всего, способствует образованию монокристаллов YBa₂Cu₃O_x только за счет рекристаллизации приграничных участков поликристаллической фазы YBa_xCu₃O_x. На это указывает и тот факт, что мелкие монокристаллы образуются не в поликристаллическом слое смесей YBa₈Cu₉O_x YBa_xCu₉F_wO_z. Такого рода рекристаллизационные процессы не могут привести к росту крупных монокристаллов, а сам процесс синтеза является крайне неконтролируемым: только в 50% можно добиться удачного эксперимента, т.е. роста монокристаллов. Кроме того, в способе-прототипе указывается, что монокристаллы могут образовываться лишь в нескольких участках "диффузионного сэндвича". Следовательно, подавляющая часть исходных компонентов просто не участвует в синтезе, что приводит к большому расходу исходных компонентов в ходе эксперимента и крайне малому выходу продукта реакции монокристаллов.

В отличие от способа-прототипа в предлагаемом способе происходит не перекристаллизация уже имевшегося изначально поликристаллического соединения YBa₂Cu₃O_x, а непосредственный прямой синтез сверхпроводящего соединения из жидкой фазы L и твердого Y₂BaCuO₅ по суммарной перетектической реакции: Y₂BaCuO₅ + L<196>>>YBa₂Cu₃O_7-б. Температурный интервал этой реакции составляет 1252-1303 К. Жидкая фаза образуется, главным образом, в верхней таблетке смеси Y₂BaCuO₅ + x˙Ba₃Cu₅O_8-бдиффузионной пары за счет превышения температуры плавления эвтектики BaCuO₂ CuO, плавления соединения BaCuO₂ и образования равновесной твердожидкофазной системы: Y₂BaCuO₅ L. Жидкая фаза в указанном температурном диапазоне состоит из раствора YBa₂Cu₃O_7-б в расплаве эвтектики. Падение температуры ниже 1293 К приводит к кристаллизации из жидкой фазы YBa₂Cu₃O_7-б. Существующий в отличие от способа-прототипа поток жидкости вокруг синтезируемого монокристалла осуществляет доставку новых порций исходных компонентов для реакции. После кристаллизации YBa₂Cu₃O_7-б из жидкой фазы ее состав должен измениться и обедниться кристаллообразующими компонентами, поэтому в способе-прототипе кристаллизация прекращается, а размер монокристаллов не увеличивается. В предлагаемом способе взаимодействие жидкой фазы с твердой фазой Y₂BaCuO₅приводит к разложению последней на раствор YBa₂Cu₃O_7-б в расплаве эвтектики BaCuO₂ CuO, что обеспечивает постоянное пересыщение (при соответствующих термодинамических условиях) раствора YBa₂Cu₃O_7-б в расплаве эвтектики и интенсификацию процессов роста монокристаллов YBa₂Cu₃O_7-б.

Меньшая доля жидкой фазы, в отличие от способа-прототипа, присутствует и в нижней таблетке диффузионной пары. Она образуется там в соответствии с аналогичными процессами плавления в верхней таблетке. Наличие гомогенного распределения жидкости в нижней таблетке ускоряет процесс образования монокристаллов и способствует за счет проникновения жидкости из верхней таблетки в нижнюю направленной кристаллизации в наиболее дефектной плоскости монокристаллов YBa₂Cu₃O_7-б.

Таким образом, предлагаемый способ соответствует критерию изобретения "новизна".

В отличие от способа-прототипа возникающие путем протекания твердожидкофазной реакции первичные монокристаллы из-за наличия всего лишь нескольких потоков жидкости из верхней таблетки начинают кристаллизоваться на первоначальной границе раздела между таблетками. Условия эксперимента, осуществляемые в предлагаемом способе, создают лишь крайне ограниченное число кристаллообразующих зародышей. Последующий рост монокристаллов происходит за счет кристаллизации материала из потока жидкой фазы. Данный процесс уменьшает число образующихся в диффузионной паре монокристаллов до двух-трех. Естественно их размер становится достаточно большим и сопоставим с размерами используемых для диффузионных пар таблеток.

Рост ограниченного числа больших монокристаллов YBa₂Cu₃O_7-б из раствора в расплаве за счет постепенного возникновения новых кристаллообразующих в ходе синтеза, а также использование приблизительно стехиометрического соотношения исходных компонентов позволяет рационально расходовать реактивы и синтезировать монокристаллы почти с 80%-ным выходом основного вещества.

Сравнение предлагаемого способа с другими способами получения монокристаллов YBa₂Cu₃O_7-б показало отсутствие подобного метода безтигельного синтеза крупных монокристаллов. Это позволяет сделать вывод о соответствии технического решения критерию "существенные отличия".

На фиг. 1 показана схема получения монокристаллов YBa₂Cu₃O_7-б по способу-прототипу; на фиг.2 и 3 образование монокристаллов YBa₂Cu₃O_7-бв диффузионной паре (Y₂BaCuO₅ + Ba₃Cu₅O_8-б) (Y₂BaCuO₅ + x˙Ba₃Cu₅O_8-бдо синтеза и после синтеза соответственно.

В таблице представлены технические характеристики монокристаллов, полученных известными и предлагаемым способом.

П р и м е р. Составы Y₂BaCuO₅ и Ba₃Cu₅O_8-б синтезировали из соответствующих смесей Y₂O₃, BaCO₃ и CuO по обычной керамической технологии на воздухе при 1223 и 1133 К соответственно. Из полученных порошков Y₂BaCuO₅ и Ba₃Cu₅O_8-б прессовали механические смеси (Y₂BaCuO₅ + +Ba₃Cu₅O_8-б) нижняя таблетка и (Y₂BaCuO₅ + 1,2˙Ba₃Cu₅O_8-б) верхняя таблетка. Размеры таблеток: 10 мм, высота 5 мм. Уложенные друг на друга таблетки в виде диффузионной пары помещают на подложке из окиси магния в трубчатую печь с давлением кислорода P_O2<MV> 2˙10⁵ Па, снабженную высокоточным терморегулятором РИФ-101, и быстро нагревают до 1303 К. Через 2-3 мин после достижения указанной температуры начинают охлаждение со скоростью 0,6 К/ч до 1253 К, охлаждение до 873 К со скоростью 50 К/ч. На последнем этапе процесса температуру снижают в режиме выключенной печи. Из синтезированной диффузионной пары механически выделяют монокристаллы YBa₂Cu3O_7-б размером не менее 5х5х2 мм³. Индуктивным и резистивным методами измеряют критическую температуру перехода монокристаллов в сверхпроводящее состояние, которая равна Т_с 93 К, при ширине перехода ΔТ_c < 1 К.

Изобретение относится к металлургии высокотемпературных сверхпроводников. Целью изобретения является увеличение линейных размеров монокристаллов и повышение процента их выхода. Изобретение сводится к тому, что используется безтигельный способ получения монокристаллов YBa₂Cu₃O_7-δ с применением диффузионных пар состава: смесь Y₂BaCuO₅+Ba₃Cu₅O_8-δ - смесь Y₂BaCuO₅+xBa₃Cu₅O_8-δ , где x ∈ 1,0-1,3, при этом происходит непосредственный прямой синтез сверхпроводящего соединения из жидкой фазы L и твердого Y₂BaCuO₅ по суммарной перетектической реакции Y₂BaCuO₅+L_→ YBa₂Cu₃O_7-δ. 3 ил., 1 табл.

СПОСОБ БЕЗТИГЕЛЬНОГО ПОЛУЧЕНИЯ МОНОКРИСТАЛЛОВ YBa₂Cu₃O_7-б путем взаимодействия твердая фаза жидкость в диффузионной зоне двух контактирующих таблеток, содержащих исходные компоненты и растворитель, при нагреве в атмосфере кислорода с последующей выдержкой и охлаждением, отличающийся тем, что, с целью увеличения размеров кристаллов и повышения процента их выхода, используют таблетку состава Y₂BaCuO₅ - Ba₃Cu₅O_8-б и размещенную на ней таблетку состава Y₂BaCuO₅ xBa₃Cu₅O_8-б, где x 1,0 1,3, и нагрев ведут до температуры перитектики.