КАТАЛИЗАТОР ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ ФТАЛЕВОГО АНГИДРИДА Российский патент 1996 года по МПК B01J23/22 C07D307/89 

Изобретение относится к катализаторам парофазного окисления нафталина или о-ксилола или их смесей во фталевый ангидрид.

Фталевый ангидрид является одним из важнейших продуктов промышленного органического синтеза и широко применяется в производстве пластических масс, лакокрасочных материалов, красителей, лекарственных веществ, ускорителей вулканизации каучука, инсектицидов, присадок к смазочным маслам, добавок к реактивным топливам.

Обзор патентной и научно-технической литературы показывает, что наибольшей эффективностью в реакции окисления о-ксилола и нафталина во фталевый ангидрид характеризуются оксидные ванадийтитановые системы, содержащие различные модифицирующие добавки и нанесенные на носители.

Подавляющее большинство патентов по катализаторам и методам их синтеза посвящено разработке многокомпонентных ванадийтитановых катализаторов, предназначенных для эксплуатации в трубчатых реакторах с неподвижным слоем катализатора. В неподвижном слое наибольший выход фталевого ангидрида (83,2-84,6 мол. ) в процессе окисления о-ксилола достигается на разработанных японской фирмой Nippon Shukubai ванадийтитановых катализаторах, модифицированных такими элементами, как Nb, P, K, Cs, Rb, Te, Sb [1-3] В некоторых случаях с целью увеличения выхода фталевого ангидрида предлагается одновременное использование в одном реакторе двух катализаторов: на входе реакционной смеси в реактор загружают ванадийтитановый, промотированный добавками сульфата калия или сульфата цезия, а на входе реакционной смеси из реактора оксидные ванадийтитановые катализаторы, модифицированные добавками фосфора и олова. При этом выход фталевого ангидрида составляет 78-83 мол.

В качестве носителей используют алюмосиликаты, силикагели, карбид кремния, цеолиты, фосфор и некоторые другие материалы. Преимущественное содержание активного компонента на носителе составляет 4-8% При этом суммарное содержание Y₂O₅ в различных патентах колеблется от 0,5 до 30 мас. TiO₂ 0,5-99,5 мас. Содержание промотирующих добавок изменяется от 0,1 до 10 мас. Для катализаторов, работающих в неподвижном слое, используют носители с размером зерна 3-8 мм, носители используют в виде гранул, колец, полуколец.

Наиболее распространенным методом приготовления таких катализаторов является напыление или пропитка носителя суспензией, состоящей из диоксида титана, водорастворимой соли ванадия и промотирующих элементов с последующей сушкой и термообработкой. В ряде случаев диоксид титана предварительно наносят на носитель методом напыления или пропитки, а затем на покрытый диоксидом титана носитель наносят остальные компоненты катализатора из водорастворимых соединений. При приготовлении ванадийтитановых катализаторов в качестве исходного соединения ванадия используют любые известные водорастворимые соединения ванадия. Промотирующие соединения также вводят из водорастворимых соединений. В качестве исходного соединения титана, в основном, используется диоксид титана со структурой анатаза. В некоторых случаях предлагается использовать диоксид титана со структурой рутила, но выход фталевого ангидрида на этих образцах ниже.

Ближайшим к изобретению является катализатор для получения фталевого ангидрида окислением о-ксилола состава: мас. TiO₂ 3-81 5,64; Y₂O₅ 0,18-0,35; диоксид селена 0,6 · 10^-3-3,4 · 10^-3; носитель фарфоровые шары остальное. Селективность процесса 82,6% и производительность до 225 г/л · ч [3]
Недостатком катализатора является высокое сопротивление, которое приводит к высокому расходу энергии при эксплуатации, невысокий срок его службы и недостаточная избирательность за счет неудовлетворительного распределения температур в реакторе.

Целью изобретения является разработка катализатора, обладающего высокими эксплуатационными характеристиками.

С этой целью предлагается титанванадиевый катализатор с промотирующими добавками на носителе, при этом активная часть в количестве 1-5 мас. имеет следующий состав, мас. Двуокись титана 75-90 Пятиокись ванадия 10-20 Однозамещенный фос- фат калия 0,5-3 Азотнокислый висмут 0,5-3 Сульфат цезия 0,5-3 При этом в качестве носителя используют кольца (внешний диаметр от 5 до 10 мм, диаметр отверстия от 2 до 7 мм, высота кольца от 5 до 10 мм), изготовленные из разновидности технического фарфора состава, мас. Силикат магния 70-75 Каолин 15-25 Бериллиевая глина 5-10 Применяемый носитель обеспечивает существенное повышение адгезии активной массы, что приводит к увеличению срока службы катализатора, повышению его устойчивости и повышению каталитической активности и избирательности.

Носитель отличается от применяемых разновидностей стеатита (тип фарфора) составом (использование бериллиевой глины, повышенное содержание силиката магния), имеет оптимальную форму, более высокую прочность, чем известный, имеет шероховатую поверхность. Эти отличия обеспечивают существенное улучшение эксплуатационных свойств катализатора: катализатор обладает повышенной прочностью, что важно для загрузки в трубчатый реактор: носитель обеспечивает высокую адгезию активной массы, что дает возможность увеличить срок службы катализатора и повысить его устойчивость к нарушениям технологического режима при эксплуатации (перепады температур, толчки давлений и т.д.); химический состав поверхности носителя положительно влияет на каталитическую активность (т. е. активность повышается на 3-4% при тех же составах активной массы).

Активную массу катализатора готовят в виде устойчивой водной суспензии с использованием органических добавок в устройствах, обеспечивающих интенсивное перемешивание, а затем наносят на носитель в количестве 1-5 мас. Активная масса прочно удерживается на носителе после нанесения, при этом катализатор может храниться длительное время (несколько лет), подвергаться высоким механическим нагрузкам и воздействию температур от -200 до +100^оС, при этом он не изменяет своих эксплуатационных характеристик.

Катализатор загружают в трубчатый реактор (длина трубок колеблется от 4,5 до 2,5 м, внутренний диаметр от 18 до 26 мм) и нагревают со скоростью от 5 до 30^оС в час до 400-440^оС, выдерживают при этой температуре 24-48 ч, после чего на него подают смесь воздуха с о-ксилолом или воздуха с нафталином при температуре солей в бане реактора 365-370^оС, что обеспечивает температуру в горячей точке 410-450^оС. Концентрация о-ксилола 40-60 г/м³ воздуха, нагрузка 150-400 г о-ксилола/кг катал · ч, при этом выход фталевого ангидрида 80-84 мол. Расход о-ксилола на твердый продукт 0,93-0,95 кг на 1 кг фталевого ангидрида. Соответственно выход фталевого ангидрида из нафталина достигает 94-96 мол. Отличительными признаками предлагаемого изобретения является состав активной массы и состав и форма носителя.

Необходимо заметить, что приготовление данного катализатора и носителя, которое обеспечило бы те показатели процесса, которые приводятся в примерах, возможно только на промышленном оборудовании, а достоверные данные по каталитической активности (выход фталевого ангидрида) могут быть получены только на пилотных установках, где реактором является одна или несколько трубок промышленного реактора (элемент промышленного реактора) или непосредственно в промышленном реакторе. В лабораторных условиях приготовление катализатора с указанными в примерах свойствами практически невозможно.

П р и м е р 1. Опытно-промышленная партия катализатора была получена путем нанесения активной массы в виде суспензии на фарфоровый носитель в виде колец. Фарфоровый носитель (разновидность стеатита) был приготовлен путем тонкого помола в шаровой мельнице шихты, составленной из 3000 кг (75 мас.) силиката магния, 600 кг (15 мас.) каолина и 400 кг (10 мас.) бериллиевой глины, с последующим замесом порошка в виде пасты и формованием ее на специальном оборудовании методом экструзии в виде колец размером 9 х 9 х 5 мм. После прокаливания колец в печах при 1100-1300^оС размер колец уменьшился до 7 х 7 х 4 мм. Для приготовления активной массы в аппараты, обеспечивающие интенсивное перемешивание в течение нескольких часов, загружалось 260 кг воды, 75 кг (75 мас. от сухого вещества) двуокиси титана в виде высокодисперсного порошка, 25 кг (25 мас. сухого вещества) пятиокиси ванадия в виде порошка и 50 кг винилацетатной дисперсии или другого полимеризующегося компонента. Полученная активная масса в виде суспензии напылялась или набрызгивалась на поверхность фарфоровых колец с помощью специального оборудования. При этом количество активной массы на отдельных кольцах могло колебаться от 1 до 5 мас. Полученный катализатор загружался в трубки реактора. Высота слоя катализатора в трубке диаметром 26 мм составила 3200 мм. Затем температура в солевой бане медленно поднималась (со скоростью от 5 до 30^оС в час) до 369^оС, после чего подавалась смесь воздуха с о-ксилолом. При нагрузке 185-200 г о-ксилола на 1 кг катализатора в час и концентрации о-ксилола в ксилоло-воздушной смеси 44 г на 1 м³ воздуха выход фталевого ангидрида составил 78 мол. (112 мас.).

П р и м е р 2. Для приготовления носителя и катализатора использовалась технология, описанная в примере 1. Шихта для приготовления носителя состояла из 2800 кг (70 мас.) силиката магния, 1000 кг (25 мас.) каолина и 200 кг (5 мас. ) бериллиевой глины. Активная масса содержала 90 кг (90 мас. от сухого вещества) и 10 кг (10 мас. от сухого вещества) пятиокиси ванадия. Все остальные компоненты присутствовали в количествах, приведенных в примере 1. При определении активности по методике, определенной в примере 1, температура в соляной бане доводилась до 390^оС. Выход фталевого ангидрида составил 78 мол. (112 мас.).

П р и м е р 3. Для приготовления носителя и катализатора использовалась технология, описанная в примере 1. Шихта для приготовления носителя состояла из 3000 кг (75 мас.) силиката магния, 800 кг (20 мас.) каолина и 200 кг (5 мас. ) бериллиевой глины. Размер колец после прокалывания 5 х 5 х 3 мм. Активная масса содержала 75 кг (75 мас. от сухого вещества) порошка двуокиси титана, 23 кг (23 мас. от сухого вещества) пятиокиси ванадия, 0,5 кг (0,5 мас. от сухого вещества) однозамещенного фосфата калия, 0,5 кг (0,5% от сухого вещества) азотнокислого висмута, 0,5 кг (0,5 мас. от сухого вещества) сульфата цезия, и 0,5 кг (0,5 мас. от сухого вещества) сульфата магния. Все остальные компоненты присутствовали в количествах, приведенных в примере 1. При определении каталитической активности по методике, описанной в примере 1, температура в соляной бане доводилась до 365^оС. При нагрузке 200 г о-ксилола на 1 кг катализатора в час и концентрации о-ксилола 60 г о-ксилола на 1 м³ воздуха выход фталевого ангидрида составил 80 мол. (114 мол.).

П р и м е р 4. Для приготовления катализатора и носителя использовалась технология, описанная в примере 1. Состав шихты носителя соответствовал составу, приведенному в примере 1. Размеры колец после прокаливания составили 10 х 10 х 7 мм. Активная масса содержала 75 кг (75 мас. от сухого вещества) двуокиси титана, 13 кг (13 мас. от сухого вещества) пятиокиси ванадия, 3 кг (3 мас. от сухого вещества) однозамещенного фосфата калия, 3 кг (3 мас. от сухого вещества) азотнокислого висмута, 3 кг (3 мас. от сухого вещества) сульфата цезия, 3 кг (3 мас. от сухого вещества) сульфата магния. Все остальные компоненты присутствовали в количествах, приведенных в примере 1. При определении каталитической активности по методике, описанной в примере 1, температура в соляной бане доводилась до 385^оС. При нагрузке 200 г о-ксилола в час на 1 кг носителя и концентрации о-ксилола 60 г на 1 м³ воздуха выход составил 82 мол. (116 мас.).

П р и м е р 5. Носитель и катализатор такой же, как в примере 5. При определении каталитической активности при температуре соляной бани 385^оС подавалась смесь о-ксилола и нафталина с концентрацией 40 г о-ксилола на 1 м³ воздуха и 20 г нафталина на 1 м³ воздуха. Выход фталевого ангидрида составил 86 мол. (120 мас.).

Использование: в нефтехимии, в частности в катализаторах для получения фталевого ангидрида. Сущность изобретения: катализатор содержит активную часть, состоящую из, %: 75 - 90 TiO₂, 10 - 25 V₂O₅; 0,5 - 3 KH₂PO, 0,5 - 3 Bi (NO₃)₃, 0,5 - 3 Cs₂SO₄, 0,5 - 3 MaSO₄ и остальное - носитель. Последний представляет собой технический фарфор в виде колец с внешним диаметром 5 - 10 мм, диаметром отверстия 2 - 7 мм и высотою 5 - 10 мм. В состав носителя входят 70 - 75 % силиката магния, 15 - 25 % каолина и бериллиевой глины 5 - 10 %. Катализатор содержит активную часть в количестве 1 - 5 мас. %.

КАТАЛИЗАТОР ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ ФТАЛЕВОГО АНГИДРИДА окислением о-ксилола и/или нафталина, содержащий активную часть, включающую пятиокись ванадия, двуокись титана, промотирующие добавки и фарфоровый носитель, отличающийся тем, что в качестве добавок активная часть содержит однозамещенный фосфат калия, азотнокислый висмут, сульфаты цезия и магния, в качестве носителя катализатор содержит технический фарфор в виде колец с внешним диаметром от 5 до 10 мм, диаметром отверстия от 2 до 7 мм и высотою от 5 до 10 мм состава, мас.%:
Силикат магния - 70 - 75
Каолин - 15 - 25
Бериллиевая глина - 5 - 10
при этом активная часть имеет следующий состав, мас.%:
Двуокись титана - 75 - 90
Пятиокись ванадия - 10 - 25
Однозамещенный фосфат калия - 0,5 - 3,0
Азотнокислый висмут - 0,5 - 3,0
Сульфат цезия - 0,5 - 3,0
Сульфат магния - 0,5 - 3,0
и катализатор содержит активную часть в количестве 1 - 5 мас.%.