КАТАЛИЗАТОР ДЛЯ ОКИСЛЕНИЯ В ГАЗОВОЙ ФАЗЕ С ОПРЕДЕЛЕННЫМ РАСПРЕДЕЛЕНИЕМ ПО РАЗМЕРАМ ЧАСТИЦ ОКСИДА ВАНАДИЯ Российский патент 2008 года по МПК B01J23/22 B01J21/06 B01J27/198 B01J23/16 B01J23/04 B01J37/02 C07C51/265 C07C51/31 

Изобретение относится к включающему частицы диоксида титана и оксида ванадия катализатору для окисления в газовой фазе с определенным распределением по размерам частиц оксида ванадия, к способу его получения, а также к применению катализатора для получения ангидрида фталевой кислоты из о-ксилола, нафталина или их смесей.

Множество карбоновых кислот и/или ангидридов карбоновых кислот получают технически каталитическим окислением в газовой фазе ароматических углеводородов, таких как бензол, ксилолы, нафталин, толуол или дурол, в реакторах с неподвижным слоем. Таким образом можно получать, например, бензойную кислоту, ангидрид малеиновой кислоты, ангидрид фталевой кислоты, изофталевую кислоту, терефталевую кислоту или ангидрид пиромелитовой кислоты. В общем смесь из содержащего кислород газа и подлежащего окислению исходного материала пропускают через трубы, в которых находится засыпка, по меньшей мере, одного катализатора. Для регулирования температуры трубы окружены теплонесущей средой, например солевым расплавом.

В качестве катализатора для таких реакций окисления пригодны так называемые оболочковые катализаторы, при которых каталитически активная масса нанесена в форме оболочки на инертный носитель, такой как стеатит. В качестве каталитически активного компонента каталитически активной массы этих оболочковых катализаторов служит в общем наряду с диоксидом титана пентоксид ванадия. Далее в каталитически активной массе могут содержаться в малых количествах множество других оксидных соединений, которые в качестве промоторов воздействуют на активность и селективность катализатора.

Для получения таких оболочковых катализаторов водную суспензию, компоненты активной массы и/или их соединений-предшественников напрыскивают на несущий материал при высокой температуре до достижения желаемой доли активной массы в общем весе катализатора.

Документ DE-А 2550686 описывает способ, при котором на носитель наносится водный раствор, содержащий тетрахлорид титана и соль ванадия(IV).

При описанном в DE-A 1442590 способе получения к раствору ванадилоксалата, формамида и воды подают тонкодисперсный диоксид титана в модификации анатаза. Полученную суспензию наносят на инертный носитель катализатора.

Документ WO 00/12214 описывает способ получения, при котором смесь из диоксида титана, ванадилоксалата, органического связующего и, в случае необходимости, промоторов наносят напрыскиванием в дражировочной барабане, нанесением слоя в псевдоожиженном слое или порошковым покрытием в форме оболочки в два концентрических слоя на инертный носитель.

Документ ЕР-А 539878 предлагает получение катализаторов ангидрида фталевой кислоты в газовой фазе. Метаванадат аммония растворяют в растворе щавелевой кислоты и перемешивают вместе с промоторами. Затем осуществляют добавку TiO₂, который получен из сульфата титана методом сульфатной варки. Полученную суспензию гомогенизируют и при высокой температуре напрыскивают на катализаторный носитель.

Согласно DE-A 2106796 и DE-A 19633757 на носители наносят суспензию из анатаза и титаноксидного гидрата, V₂О₅ и органического связующего компонента.

Известные способы получения относительно примененных источников ванадия можно разделить на два класса: в первом случае в качестве источника ванадия применяют растворимое соединение ванадия(IV), такое как ванадилоксалат. Восстановление до ванадия (IV) происходит с помощью органического восстановительного агента, например щавелевой кислотой. В другом случае к водной суспензии добавляют нерастворимое соединение ванадия (V), например V₂O₅,так как здесь отпадает требование восстановительного агента, расходы на исходные вещества небольшие. Недостатком однако является то, что частицы V₂O₅ при процессе нанесения покрытия в псевдоожиженном слое склонны к деэмульгированию и не полностью попадают на подлежащий покрытию носитель, а частично выделяются, например, с воздухом процесса или в качестве слоя оседают на аппаратуру для покрытия. Для компенсации потерь должен применяться избыток V₂O₅. Желательно этот избыток держать по возможности минимальным.

В основу изобретения положена задача разработки экономичного способа получения содержащих диоксид титана и оксид ванадия катализаторов окисления в газовой фазе и получаемых этим способ катализаторов.

Согласно изобретению было установлено, что эффективность покрытия сильно зависит от распределения размеров частиц V₂O₅, суспендированного в суспензии для покрытия.

Изобретение относится к катализатору для окисления в газовой фазе, который включает инертный носитель и нанесенную на него каталитически активную массу, которая содержит от 1 до 40 вес.% оксида ванадия, рассчитанного как V₂O₅, и от 60 до 99 вес.% диоксида титана, рассчитанного как TiO₂, и получается нанесением суспензии частиц TiO₂ и V₂O₅ на носитель, причем в суспензии, по меньшей мере, 90 об.% частиц V₂O₅ имеет диаметр 20 мкм или менее и, по меньшей мере, 95 об.% частиц V₂O₅ имеет диаметр 30 мкм или менее.

Кроме того, изобретение относится к способу получения катализатора для окисления в газовой фазе, при котором на псевдоожиженный инертный носитель наносят суспензию частиц V₂O₅ и V₂O₅, в которой, по меньшей мере, 90 об.% частиц V₂O₅ имеет диаметр 20 мкм или менее и, по меньшей мере, 95 об.% частиц V₂O₅ имеет диаметр 30 мкм или менее.

Предпочтительно, по меньшей мере, 90 об.% частиц V₂O₅ имеет диаметр 15 мкм или менее и, по меньшей мере, 95 об.% частиц V₂O₅ имеет диаметр 20 мкм или менее.

Согласно особенной форме выполнения, по меньшей мере, 60 об.% частиц V₂O₅ имеет диаметр 4 мкм или, по меньшей мере, 80 об.% частиц V₂O₅ имеет диаметр 10 мкм или менее, по меньшей мере, 90 об.% частиц V₂O₅ имеет диаметр 15 мкм или менее и, по меньшей мере, 95 об.% частиц V₂O₅ имеет диаметр 20 мкм или менее.

Предпочтительно, по меньшей мере, 50 об.% частиц V₂O₅ имеет диаметр более 2 мкм. Пересчитанное на объем значение D₅₀ составляет, предпочтительно, от 2,0 до 2,5 мкм.

Пересчитанное на объем распределение частиц по размерам определяется соответствующим для целей изобретения образом посредством лазерной дифракции и оценки методом Фраунгофера. При этом методе параллельно направленный свет лазера подвергают дифракции на частицах. Каждая частица производит характерную для своего размера дифракционную картину. Спектр дифракции регистрируется детекторами и рассчитывается микрокопьютером распределение частиц по размерам в качестве объемного распределения.

Пригодное для диоксида ванадия распределение частиц по размерам может быть получено достаточно продолжительным размолом в пригодных мельницах. Напрмер, пригодны отражательные мельницы, валковые мельницы, вибрационные мельницы, мельницы с размалывающими телами (жерновами) или наклонные мельницы. Мельницы с с размалывающими телами предпочтительны. Они состоят из горизонтально расположенной цилиндрической рабочей камеры, вращающейся вокруг жесткой точки вращения. Рабочая камера заполнена размалывающими телами, как правило, различного размера. Помолочный материал находится в объеме пустот с размалывающих тел. В качестве размалывающих тел применяются прочные на износ откованные или отлитые стальные шары, штанги, соответственно, отрезки штанг. В зависимости от числа оборотов мельницы устанавливаются различные формы движения размалывающих тел и этим - различные виды нагрузки материала для размола, как, например, трение, ударение, отбойка и давление, вследствие чего дробятся более крупные частицы материала для размола.

Предпочтительно каталитически активная масса содержит в кальцинированном состоянии, в пересчете на общее количество каталитически активной массы, от 1 до 40 вес.% оксида ванадия, рассчитанного в качестве V₂O₅, и от 60 до 99 вес.% диоксида титана, рассчитанного в качестве TiO₂, наряду с этим каталитически активная масса может содержать до 1 вес.% соединения цезия, рассчитанного как Cs, до 1 вес.% соединения фосфора, рассчитанного в качестве Р, и до 10 вес.% оксида сурьмы, рассчитанного в качестве Sb₂O₃.

Наряду с факультативными добавками цезия и фосфора в каталитически активной массе в принципе могут содержаться в малых количествах множество других оксидных соединений, которые в качестве промоторов воздействуют на активность и селективность катализатора, например они повышают или понижают его активность. В качестве таких промоторов следует назвать, например, оксиды щелочных металлов, в частности, кроме названного оксида цезия, оксид лития, калия и рубидия, оксид талия(I), оксид алюминия, оксид циркония, оксид железа, оксид никеля, оксид кобальта, оксид марганца, оксид олова, оксид серебра, оксид меди, оксид хрома, оксид молибдена, оксид вольфрама, оксид иридия, оксид тантала, оксид ниобия, оксид мышьяка, оксид сурьмы, оксид церия. Как правило, из этой группы применяют цезий в качестве промотора.

Далее из приведенных промоторов предпочтительны в качестве добавок оксиды ниобия и вольфрама в количествах от 0,01 до 0,50 вес.%, в пересчете на каталитически активную массу. В качестве повышающих активность, однако снижающих селективность добавок пригодны, прежде всего, оксидные соединения фосфора, в особенности пентоксид фосфора.

Применяемый диоксид титана состоит, предпочтительно, из смеси TiO₂ с поверхностью по БЭТ от 5 до 15 м²/г и TiO₂ с поверхностью по БЭТ от 5 до 15 м²/г. Можно также применять единственный диоксид титана с поверхностью по БЭТ от 5 до 50 м²/г, предпочтительно от 13 до 28 м²/г.

В качестве инертного материала носителя могут применяться практически все материалы носителя, известные из уровня техники, для получения оболочковых катализаторов для окисления ароматических углеводородов в альдегиды, карбоновые кислоты и/или ангидриды карбоновых кислот, например кварц (SiO₂), фарфор, оксид магния, диоксид олова, карбид кремния, рутил, глина (Al₂О₃), силикат алюминия, стеатит (силикат магния), силикат циркония, силикат церия или смеси этих материалов. Как правило, материал носителя непористый. Выражение "непористый" при этом следует понимать как "до технически неэффективного количества пор непористый", так как технически малое количество пор в материале носителя может иметься, в идеальном случае материал не содержит пор. В качестве предпочтительных материалов носителя следует выделить стеатит и карбид кремния. Форма материала носителя в общем не является важной для катализтора-предшественика согласно изобретению и для оболочкового катализатора. Например, носители катализатора могут быть в форме шариков, колец, таблеток, спиралей, трубок, экструдатов или щебня. Размеры этих катализаторных носителей соответствуют размерам обычно применяемых для получения оболочковых катализаторов для частичного окисления в газовой фазе ароматических углеводородов. Предпочтительно стеатит применяется в форме шариков с диаметром от 3 до 6 или колец с внешним диаметром от 5 до 9 мм и длиной от 3 до 8 мм и толщиной стенок от 1 до 2 мм.

При способе согласно изобретению нанесение слоя(слоев) оболочкового катализатора осуществляется напрыскиванием суспензии TiO₂ и V₂O₅, которая, в случае необходимости, содержит источники вышеназванных промоторных элементов, на псевдоожиженный носитель. Перед нанесением покрытия суспензию достачно продолжительно перемешивают, например от 2 до 30 часов, в особенности от 12 до 25 часов, чтобы дробить агломераты суспендированного твердого вещества и получать гомогенную суспензию. Суспензия типичным образом имеет содержание твердого вещества от 20 до 50 вес.%. Суспензионная среда в общем водного характера, например сама вода или водная смесь со смешиваемым с водой органическим растворителем, таким как метанол, этанол, изопропанол, формамид и т.п.

Как правило, к суспензиям добавляются органические связующие, предпочтительно сополимеры, предпочтительно в форме водной дисперсии, винилацетата и виниллаурата, винилацетата и акрилатя, стирла и акрилата, а также винилацетата и этилена. Связующие имеются в продаже в качестве водных дисперсий, имеют содержание твердого вещества, например, от 35 до 65 вес.%. Применяемое количество таких дисперсий связующего составляет в общем от 2 до 45 вес.%, предпочтительно от 5 до 35 вес.%, особенно предпочтительно от 7 до 20 вес.%, в пересчете на вес суспензии.

Носитель подвергается псевдоождижению в устройства с псевдоожиженным слоем, соответственно, с кипящим слоем в восходящем газовом потоке, в особенности воздухе. Устройства состоят в большинстве случаев из конической или шаровой емкости, при которой псевдоожижающий газ вводится снизу вверх через погружную трубу. Суспензия впрыскивается через сопла сверху, сбоку или снизу в псевдоожиженный слой. Предпочтительно применение находящейся по середине, соответственно, концентрической, расположенной вокруг погружной трубы восходящей трубы. Внутри восходящей трубы царит повышенная скорость, которая транспортируют частицы вверх. Во внешнем кольце скорость газа только немного выше скорости разрыхления. Таким образом частицы движутся вертикально кольцеобразно. Подходящее устройство с псевдоожиженным слоем описано, например, в DE-A 4006935.

При покрытии носителя катализатора каталитически активной массой в общем применяют температуру от 20 до 500°С, причем нанесение покрытия может осуществляться при атмосферном давлении или при пониженном давлении. В общем нанесение покрытия проводится при 0°С до 200°С, предпочтительно при 20 до 150°С, в особенности от 60 до 120°С.

Каталитически активная масса может наноситься в два или более слоев, причем внутренний слой или внутренние слои могут иметь содержание оксида сурьмы до 15 вес.% и внешний слой может иметь сниженное на 50 до 100% содержание оксида сурьмы. При этом, как правило, внутренний слой катализатора содержит фосфор и внешний слой беден фосфором или не содержит фосфора.

Толщина слоя каталитически активной массы составляет, как правило, от 0,02 до 0,2 мм, предпочтительно от 0,05 до 0,15 мм. Доля активной массы в катализаторе составляет обычно от 5 до 25 вес.%, в большинстве случаев от 7 до 15 вес.%.

Посредством термической обработки полученного таким образом катализатора-предшественника при температурах от более 200 до 500°С связующее улетучивается из нанесенного слоя за счет термического разложения и/или сгорания. Предпочтительно термическая обработка осуществляется in situ в реакторе окисления в газовой фазе.

Катализаторы согласно изобретению пригодны для газофазного окисления ароматических углеводородов с числом атомов углерода от 6 до 10, таких как бензол, ксилолы, толуол, нафталин или дурол (1, 2, 4, 5-тетраметилбензол) в карбоновые кислоты и/или ангидриды карбоновых кислот, такие как ангидрид малеиновой кислоты, ангидрид фталевой кислоты, бензойная кислота и/или ангидрид пиромелитовой кислоты.

Для этой цели полученные согласно изобретению катализаторы заполняют в нагреваемые снаружи на температуру реакции, например, посредством солевого расплава реакционные трубы и над полученным таким образом катализаторным слоем пропускают реакционный газ с температурой в общем от 300 до 450°С, предпочтительно от 320 до 420°С и особенно предпочтительно от 340 до 400°С и при избыточном давлении в общем от 0,1 до 2,5 бара, предпочтительно от 0,3 до 1,5 бара с объемной скоростью в общем от 750 до 5000 ч.

Поданный к катализатору реакционный газ производят в общем смешением содержащего молекулярный кислород газа, который кроме кислорода может содержать еще пригодные замедлители реакции и/или разбавители, такие как пар, диоксид углерода и/или азот, с подлежащим окислению ароматическим углеводородом, причем содержащий молекулярный кислород газ в общем может содержать от 1 до 100 мол.%, предпочтительно от 2 до 50 мол.% и особенно предпочтительно от 10 до 30 мол.%, кислорода, от 0 до 30 мол.%, предпочтительно от 0 до 10 мол.%, водорода, а также от 0 до 50 мол.%, предпочтительно от 0 до 1 мол. %, диоксида углерода, остаток азот. Для получения реакционного газа к содержащему молекулярный кислород газу в общем подают от 30 г до 150 г на нм³ газа, подлежащего окислению, ароматического углеводорода.

Особенно предпочтительным оказалось такое выполнение, при котором в катализаторном слое применяются катализаторы, которые отличаются в своей каталитической активности и/или химическом составе своей активной массы. Предпочтительно при применении двух катализаторных зон в первой зоне, т.е. лежащей со стороны входа рекционного газа реакционной зоне, применяют катализатор, который по сравнению с катализатором, который находится во второй, лежащей со стороны выхода реакционного газа реакционной, зоне, имеет несколько меньшую каталитическую активность. В общем реакцией взаимодействия управляют установкой температуры таким образом, что в первой зоне превращается большая часть содержащегося в реакционном газе ароматического углеводорода при максимальном выходе. Предпочтительно применяются от трех- до пятислойные катализаторные системы, в особенности трех- и четырехслойные катализаторные системы.

Изобретение более подробно поясняется в помощью следующих примеров.

Измерение распределения частиц по размерам осуществляют с помощью аппарата Frisch Particle Sizer "analysette 22" в диапазоне измерений от 0,3 до 300 мкм с разрешающей способностью 62 каналов. Пробу V₂O₅ для измерения суспендируют в воде и перекачивают в измерительную ячейку. Продолжительность измерения составляет 2 Scans (цикла сканирования), оценку осуществляют методом Фраунгофера.

Пример 1

54,227 кг анатаза (поверхность по БЭТ 9 м²/г), 126,517 кг анатаза (поверхность по БЭТ 20 м²/г), 14,195 кг V₂O₅, 3,549 кг Sb₂O₃, 0,805 кг карбоната цезия суспендируют в 519,035 кг деионизированной воды и перемешивают, чтобы получить гомогенное распределение. V₂O₅ имеет следующее пересчитанное на объем распределение частиц по размерам: 10%≤0,58 мкм; 20%≤0,87 мкм; 30%≤1,20 мкм; 40%≤1,61 мкм; 50%≤2,21 мкм; 60%≤3,26 мкм; 70%≤5,52 мкм; 80%≤9,46 мкм; 90%≤14,92 мкм; 95%≤19,51 мкм; 99,9%≤169,33 мкм. К суспензии добавляют 80 кг органического связующего, состоящего из сополимера винилацетата и виниллаурата в форме 50 вес.%-ной дисперсии. В устройстве нанесения покрытий с псевдоожиженным слоем 60 кг этой суспензии напрыскивают на 150 кг стеатитовых колец (силикат магния) с размерами 7×7×4 мм (внешний диаметр × высота × внутренний диаметр) и сушат. Покрытие производят при температуре 80-120°С и количестве воздуха 6000 м³/ч.

Анализ кальцинированных при 400°С катализаторов показал, что доля V₂O₅ в активной массе составляет 6,85 вес.%. Рассчитываемое заданное значение доли V₂O₅ прокаленной активной массы составляет в противоположность этому 7,12 вес.%. Имеется недостающее количество 0,27% (абсолютное). Для компенсации потери V₂O₅ при нанесении покрытия и получения катализатора с заданным количеством V₂O₅ нужно было повысить количество V₂O₅ в суспензии на 0,543 кг.

Сравнительный пример 2

Пример 1 повторяют, причем примененный V₂O₅ имеет следующее пересчитанное на объем распределение частиц по размерам: 10%≤0,62 мкм; 20%≤0,93 мкм; 30%≤1,25 мкм; 40%≤1,63 мкм; 50%≤2,10 мкм; 60%≤2,76 мкм; 70%≤3,84 мкм; 80%≤6,27 мкм; 90%≤24,24 мкм; 95%≤46,58 мкм; 99,9%≤300 мкм.

Анализ кальцинированных при 400°С катализаторов показал, что доля V₂O₅ в активной массе составляет 5,55 вес.%. По отношению к заданному значению в 7,12 вес.% имеет недостающее количество 1,57% (абсолютное). Для компенсации потери V₂O₅ при нанесении покрытия и получения катализатора с заданным количеством V₂O₅ нужно было повысить количество V₂O₅ в суспензии на 3,134 кг.

Вышеприведенные примеры показывают, что применением V₂O₅ с определенным распределением частиц по размерам можно снизить его требуемое применяемое количество.

Изобретение относится к способу получения катализатора для окисления в газовой фазе с определенным распределением по размерам частиц оксида ванадия. Описывается способ получения катализатора для окисления в газовой фазе, при котором на псевдоожиженный инертный носитель наносят суспензию частиц TiO₂ и V₂O₅, в которой, по меньшей мере, 90 об.% частиц V₂O₅ имеет диаметр 20 мкм или менее и, по меньшей мере, 95 об.% частиц V₂O₅ имеет диаметр 30 мкм или менее. Технический эффект - определенное распределение частиц по размерам позволяет достигнуть высокой эффективности покрытия. 5 з.п. ф-лы.

1. Способ получения катализатора для окисления в газовой фазе, при котором на псевдоожиженный инертный носитель наносят суспензию частиц TiO₂ и V₂O₅, в которой, по меньшей мере, 90 об.% частиц V₂O₅ имеет диаметр 20 мкм или менее и, по меньшей мере, 95 об.% частиц V₂O₅ имеет диаметр 30 мкм или менее.2. Способ по п.1, отличающийся тем, что, по меньшей мере, 90 об.% частиц V₂O₅ имеет диаметр 15 мкм или менее и, по меньшей мере, 95 об.% частиц V₂O₅ имеет диаметр 20 мкм или менее.3. Способ по п.1 или 2, отличающийся тем, что, по меньшей мере, 50 об.% частиц V₂O₅ имеет диаметр более, чем 2 мкм.4. Способ по п.1 или 2, отличающийся тем, что суспензия, кроме того, содержит, по меньшей мере, один источник цезия, фосфора и/или сурьмы.5. Способ по п.1 или 2, отличающийся тем, что нанесенная каталитически активная масса содержит от 1 до 40 вес.% оксида ванадия, рассчитанного как V₂O₅, и от 60 до 99 вес.% диоксида титана, рассчитанного как TiO₂.6. Способ по п.5, отличающийся тем, что каталитически активная масса содержит до 1 вес.% соединения цезия, рассчитанного как Cs, до 1 вес.% соединения фосфора, рассчитанного как Р и до 10 вес.% оксида сурьмы, рассчитанного как Sb₂O₃.