СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МНОГОСЛОЙНОГО КАТАЛИЗАТОРА ДЛЯ ПРОИЗВОДСТВА ФТАЛЕВОГО АНГИДРИДА Российский патент 2009 года по МПК B01J23/22 B01J27/198 B01J21/06 B01J37/02 B01J23/18 B01J23/04 C07C51/265 

Изобретение относится к способу получения катализатора и к усовершенствованию или оптимизации катализатора для производства фталевого ангидрида путем парофазного окисления ортоксилола и/или нафталина, а также к полученному таким образом усовершенствованному катализатору.

Промышленное производство фталевого ангидрида осуществляется путем каталитического парофазного окисления ортоксилола и/или нафталина. С этой целью реактор, предпочтительно кожухотрубный, в котором параллельно установлено множество труб, заполняется реакционноспособным катализатором, через который сверху или снизу пропускается смесь углеводорода (углеводородов) с кислородосодержащим газом (например, воздухом). Из-за сильного тепловыделения во время этих окислительных реакций реакционные трубы во избежание образования так называемых «горячих пятен» необходимо омывать теплоносителем и тем самым отводить выделяемое тепло. Эта энергия может быть использована для выработки пара. В качестве теплоносителя, как правило, служит расплав соли, здесь же предпочтительно эвтектическая смесь NaNO₂ и KNO₃.

В настоящее время для окисления ортоксилола и/или нафталина с образованием фталевого ангидрида применяются системы многослойных катализаторов. При этом добиваются соответствия активации отдельных слоев катализатора с протеканием реакции в направлении оси реактора. Это позволяет добиваться большого выхода ценного продукта фталевого ангидрида PSA при одновременном минимальном выходе нежелательного промежуточного продукта фталида. Обычно первый слой (слой, расположенный ближе всего ко входу реактора) обладает наименьшей активностью, поскольку в области, расположенной поблизости от входа реактора, имеют место максимальные концентрации продукта извлечения и тем самым наибольшие скорости реакции. Тепло, высвобождающееся во время химического превращения, нагревает реакционный газ до того места, где энергия, возникшая в результате реакции, как раз равняется энергии, отдаваемой охладительному средству. Это самое горячее место реакционной трубы называется «горячее пятно». Чрезмерно высокая активность первого слоя привела бы к неконтролируемому росту температуры «горячего пятна», что в обычном случае может привести к уменьшению избирательности или даже вообще к неудержимому росту (runaway).

Другим важным аспектом, который должен учитываться при расчете активности отдельных слоев катализатора, является положение „горячего пятна“ в первом слое катализатора. Поскольку с увеличением срока эксплуатации активность катализатора падает, положение „горячего пятна“ сдвигается все дальше в направлении выхода из реактора. Эта ситуация может зайти даже настолько далеко, что „горячее пятно“ из первого слоя перейдет во второй или даже в еще более отдаленные слои. В таком случае из-за связанного с этим значительного падения выхода фталевого ангидрида PSA часто приходится заменять катализатор, что приводит к длительным простоям.

В ЕР 1084115 В1 описан такой многослойный катализатор для окисления ортоксилола и/или нафталина с образованием фталевого ангидрида, у которого активность отдельных каталитических слоев в направлении от входа реактора к выходу из него непрерывно возрастает. Это достигается увеличением активной массы в сочетании с уменьшением содержания щелочных металлов в катализаторе до тех пор, пока слой катализатора уже на входе реактора не будет содержать минимум активной массы и максимум щелочных металлов.

DE 10323818 А1 описывает многослойный катализатор для окисления ортоксилола и/или нафталина с образованием фталевого ангидрида по меньшей мере из трех последовательно расположенных слоев, у которого активность отдельных слоев катализатора в направлении от входа реактора к его выходу непрерывно увеличивается. Это достигается использованием окиси титана Ti0₂ с различной удельной поверхностью ВЕТ таким образом, чтобы величина удельной поверхности ВЕТ в слое на входе реактора была меньше, чем в последующих слоях, а в последнем слое (на выходе из реактора) - была наибольшей.

DE 10323461 А1 описывает многослойный катализатор для окисления ортоксилола и/или нафталина с образованием фталевого ангидрида, у которого активность отдельных каталитических слоев в направлении от входа реактора к его выходу непрерывно увеличивается, причем отношение V₂O₅ к Sb₂O₃ в первом слое составляет от 3,5:1 до 5:1.

DE 10323817 А1 описывает многослойный катализатор для окисления ортоксилола и/или нафталина с образованием фталевого ангидрида по меньшей мере из трех последовательно расположенных слоев, у которого активность отдельных каталитических слоев в направлении от входа реактора к его выходу непрерывно увеличивается, причем последний слой, расположенный ближе всего к выходу из реактора, имеет более 10 мас.% окиси ванадия V₂O₅ и является единственным слоем, содержащим фосфор Р.

Недостатком указанных там катализаторов в соответствии с изобретением является то, что, несмотря на применение таких структурированных катализаторов, срок их службы, в частности, в отношении нарастающего смещения „горячих пятен“ в направлении потока газа, является неудовлетворительным. Перемещение „горячего пятна“ в (наиболее активном) слое катализатора дальше в сторону выхода газа ограничивает также возможность тонкой регулировки избирательности катализатора для предотвращения выхода нежелательных побочных продуктов.

Поэтому существует постоянная потребность в усовершенствовании многослойных катализаторов для получения фталевого ангидрида и других продуктов, получаемых в результате частичного окисления углеводородов.

Потому задачей настоящего изобретения является создание способа получения усовершенствованного катализатора для получения фталевого ангидрида путем парофазного окисления ортоксилола или нафталина, у которого отсутствуют недостатки, соответствующие известному уровню техники, и который, в частности, обеспечивает предпочтительное расположение „горячего пятна“ и увеличение срока службы усовершенствованного катализатора. Задачей настоящего изобретения является, в частности, увеличение срока службы катализатора при постоянном или даже возрастающем выходе продукта.

По первому аспекту изобретения эта задача решается способом согласно пункту 1 формулы изобретения. Предпочтительные формы выполнения изобретения приведены в дополнительных пунктах.

При этом неожиданно было обнаружено, что задача согласно изобретению может быть решена тем, что в обычных (исходных) катализаторах, имеющих два или более слоев, часть первого слоя, расположенного со стороны поступления газа, заменяется предвключенным слоем катализатора с большей активностью, чем у первого слоя исходного катализатора. В результате остающаяся часть первого слоя исходного катализатора, соответственно, становится вторым слоем усовершенствованного катализатора. Благодаря этому находящемуся непосредственно за входом в реактор предвключенному слою катализатора с более высокой активностью, чем у следующего за ним второго (бывшего первого слоя исходного катализатора), скорость реакции в сравнительно небольшой области за входом в реактор, в которой из-за низкой температуры обычно отмечаются лишь незначительные скорости реакции, а тем самым и незначительные химические превращения, заметно возрастает. Отсюда, в конечном счете, следует более раннее позиционирование „горячего пятна“ ближе ко входу реактора, чем при отсутствии предвключенного слоя катализатора согласно изобретению. Это обстоятельство с точки зрения продолжительности срока службы (длительности простоев), как это описано выше, является преимуществом и обеспечивает также улучшение тонкой регулировки избирательности катализатора на тех участках последнего, которые в направлении выхода газа располагаются за так называемым „горячим пятном“. В результате, повышаются также выход продукта и избирательность.

Тем самым по первому аспекту данное изобретение относится к способу усовершенствования или оптимизации катализатора для производства фталевого ангидрида путем парофазного окисления ортоксилола и/или нафталина, который включает следующие стадии:

а) подготовка исходного катализатора (К), содержащего по меньшей мере первый слой, расположенный со стороны поступления газа, и второй слой, расположенный ближе к выходу газа, причем слои катализатора могут иметь различный состав и, предпочтительно, соответствующую активную массу, содержащую окись титана TiO₂;

б) замена части первого слоя катализатора предвключенным слоем катализатора с большей активностью, чем у первого слоя (прежнего) катализатора, с тем, чтобы изготовить усовершенствованный катализатор.

Тем самым для частичного окисления углеводородов, в частности, для получения фталевого ангидрида путем парофазного окисления ортоксилола и/или нафталина, в качестве исходного катализатора может быть использован любой описанный в соответствии с уровнем техники катализатор, имеющий по меньшей мере два слоя. Здесь, например, можно сослаться на системы катализаторов, раскрытые в DE 102004026472-4 и DE 102004026471-6 той же заявительницы или в вышеуказанных ЕР 1084115 А1, DE 10323818 A1, DE 10323461 A1, DE 10323817 A1. Однако равным образом при определении состава исходных катализаторов для получения усовершенствованных катализаторов согласно изобретению могут быть применены другие катализаторы, известные специалисту из уровня техники, которые имеют по меньшей мере два различных слоя. У двухслойных или многослойных катализаторов для получения фталевого ангидрида PSA в соответствии с уровнем техники, как правило, предусмотрено, чтобы активность катализатора со стороны поступления газа в направлении его выхода от слоя к слою возрастала. Соответственно «горячее пятно» должно располагаться в первом, наименее активном слое катализатора (имеющем в то же время высокую избирательность). Согласно изобретению предпочтительно, чтобы слои катализатора имели различный состав, причем слои катализатора (в частности, предвключенный и второй слои усовершенствованного катализатора) могут, например, отличаться также лишь различным содержанием активной массы (например, в определенном реакционном объеме).

Таким образом, в соответствии с одной из предпочтительных форм осуществления способа согласно изобретению в нормальных (предусмотренных в соответствии с уровнем техники) условиях эксплуатации определяется положение температурного максимума («горячего пятна») в первом слое катализатора. Это положение «горячего пятна», представленное как расстояние «горячего пятна» в первом слое катализатора от начала его засыпки (со стороны поступления газа в реактор), обозначается через А, а отмечается во многих системах катализаторов в соответствии с уровнем техники между 60 и 120 см, в частности между 70 и 100 см. Таким образом, для способа согласно изобретению предпочтительно, чтобы была заменена та часть первого слоя исходного катализатора, которая короче расстояния А, которое было определено для исходного катализатора. Тем самым надеются избежать того, чтобы в усовершенствованном катализаторе «горячее пятно» располагалось в более активном предвключенном слое. Более того, в усовершенствованном катализаторе «горячее пятно» предпочтительно располагается во втором слое катализатора, соответствующем первому слою исходного катализатора. При этом неожиданно обнаружилось, что в результате применения более активного предвключенного слоя катализатора можно добиться сокращения расстояния А, т.е. «горячее пятно» располагается ближе ко входу газа, чем у исходного катализатора. Связанное с этим продление срока службы и повышение производительности катализатора здесь уже упоминались.

В соответствии с одной из предпочтительных форм осуществления изобретения около 5-60% протяженности первого слоя исходного катализатора заменяются предвключенным слоем катализатора. Предпочтительно заменяются около 10-50% первого слоя катализатора, считая от начала засыпки катализатора со стороны поступления газа.

Относительно вышеупомянутого расстояния А в исходном катализаторе протяженность предвключенного слоя катализатора составляет примерно 0,1-0,9А, особенно предпочтительно 0,2-0,8А.

В результате при усовершенствованном катализаторе, как правило, может быть обеспечено выгодное расположение «горячего пятна» поблизости от входа газа, однако предпочтительно во втором (менее активном) слое катализатора.

В соответствии с одной из других предпочтительных форм выполнения изобретения протяженность предвключенного слоя катализатора предпочтительно составляет 5-25%, особенно предпочтительно 10-25% всей протяженности засыпки усовершенствованного катализатора. Наряду с другими факторами при установлении протяженности определенную роль играет и аксиальный температурный градиент в окружающем охладительном средстве. В любом случае протяженность предвключенного слоя катализатора меньше, чем это соответствовало бы положению фиктивного «горячего пятна», измеряемому как расстояние от начала засыпки катализатора до места достижения максимальной температуры, которое образовалось бы, если бы вместо предвключенного слоя соответствующая область заполнялась также катализатором второго слоя (соответствующим катализатору первого слоя исходного катализатора). В соответствии с одной из особенно предпочтительных форм выполнения изобретения отношение протяженности первого слоя катализатора к протяженности его второго слоя меньше или равно 0,9. Более предпочтительно, чтобы это отношение составляло от 0,1 до 0,9, в частности от 0,1 до 0,7, предпочтительно от 0,15 до 0,5. В результате добиваются того, что первый слой катализатора является не слишком протяженным по сравнению с его вторым слоем, в котором предпочтительно должно находиться «горячее пятно».

В соответствии с одной из предпочтительных форм выполнения изобретения кусковой катализатор имеет в отдельных слоях катализатора соответствующий инертный керамический носитель, а на нем слой с каталитически активными окислами металлов, нанесенный с использованием псевдоожиженного слоя с помощью соответствующих связующих.

В дальнейшем слой катализатора, используемый в способе согласно изобретению для усовершенствования катализаторов со стороны поступления газа, называется „предвключенным слоем усовершенствованного катализатора“. В общем случае выражения „предвключенный“ („первый“), „второй“, „третий“ и „четвертый“ слои катализатора, если нет других указаний, относятся к (усовершенствованному) катализатору согласно изобретению и употребляются в связи с настоящим изобретением следующим образом: предвключенным слоем катализатора называется слой катализатора, расположенный со стороны поступления газа. В направлении выхода газа в катализаторе согласно изобретению содержатся по меньшей мере еще два последующих слоя, которые называются вторым, третьим и в случае необходимости четвертым слоями катализатора. При этом третий слой катализатора располагается к выходу газа ближе, чем второй. Для получения (многослойного) катализатора отдельные его слои в пограничных областях могут заполняться с перемешиванием или без него.

В соответствии с одной из предпочтительных форм выполнения изобретения активность третьего слоя катализатора выше, чем у второго слоя усовершенствованного катализатора. Далее предпочтительно, чтобы активность четвертого слоя катализатора, если он есть, была выше, чем у третьего слоя усовершенствованного катализатора. Если есть пятый слой катализатора, то его активность предпочтительно снова должна быть выше активности четвертого слоя катализатора. Также было обнаружено, что для производительности и долговечности катализатора особенно благоприятным является такое положение, когда активность затем, начиная со второго слоя, и вплоть до выхода реакционной газовой смеси, т.е. до последнего слоя катализатора, постоянно (т.е. от слоя к слою катализатора) прибывает.

Согласно изобретению активность предвключенного слоя катализатора с помощью известных специалисту мер может устанавливаться таким образом, чтобы она была выше активности последующего второго слоя.

В соответствии с одной из предпочтительных форм выполнения изобретения повышенная активность в первом слое катализатора может быть достигнута, например, за счет

- большего, чем во втором слое, содержания активной массы,

- большей, чем во втором слое, удельной поверхности ВЕТ (в частности, у используемой окиси титана TiO₂),

- большего, чем во втором слое, содержания ванадия V,

- большего, чем во втором слое, содержания цезия Cs,

- большего, чем во втором слое, содержания сурьмы Sb,

- увеличения плотности засыпки предвключенного слоя катализатора, например, за счет использования (кольцевой) геометрии применяемого инертного фасонного тела,

- присутствия или наличия большего, чем во втором слое катализатора, количества промоторов, повышающих активность,

- отсутствия или меньшего, по сравнению с первым слоем катализатора, количества промоторов, подавляющих активность, или за счет сочетания двух или более вышеупомянутых мер.

Особенно предпочтительно, чтобы предвключенный слой катализатора, по сравнению с его вторым слоем, содержал больше активной массы и/или имел большую удельную поверхность ВЕТ. Поскольку величина удельной поверхности ВЕТ слоя катализатора, в первую очередь, зависит от величины удельной поверхности ВЕТ применяемой окиси титана TiO₂, в соответствии с одной из предпочтительных форм осуществления изобретения удельная поверхность ВЕТ окиси титана TiO₂ в предвключенном слое катализатора больше, чем в его втором слое.

Вышеприведенные меры, направленные на повышение активности первого слоя катализатора, по сравнению с его вторым слоем, естественно, могут быть использованы для предпочтительного согласования активностей последующих слоев катализатора (например, его третьего и четвертого слоев).

В соответствии с одной из предпочтительных форм выполнения изобретения активность предвключенного слоя катализатора по меньшей мере на 5%, в частности по меньшей мере на 10%, предпочтительно по меньшей мере на 20%, особенно предпочтительно по меньшей мере на 30% выше активности последующего второго слоя катализатора. Метод определения и сравнения активностей приводится ниже в методической части.

Предпочтительно, чтобы состав второго и последующих слоев исходного катализатора мог оставаться неизменным. Предпочтительно, чтобы протяженность третьего, а в случае необходимости последующих слоев исходного катализатора также могла оставаться без изменений.

Предпочтительно, чтобы второй слой катализатора имел наименьшую активность из всего катализатора.

Согласно изобретению протяженность предвключенного слоя катализатора предпочтительно рассчитывается таким образом, чтобы «горячее пятно» при желательных условиях реакции появлялось в следующем за ним втором слое, а не в самом предвключенном слое. По этой причине предпочтительная длина обычных реакционных труб составляет 20-70 см, особо предпочтительных - 30-60 см. При этом обычная длина реакционных труб составляет около 2,5-3,5 м. На протяженность предвключенного слоя катализатора, наряду с объемным потоком и загрузкой, влияет также аксиальный температурный градиент в окружающем средстве охлаждения (расплаве соли). При большом аксиальном температурном градиенте, возникающем при плохой циркуляции охладительного средства, его температура на входе реактора до 10°С выше, чем на его выходе. В этом случае протяженность предвключенного слоя катализатора меньше, и его активность следует выбирать меньшей, чем при низком аксиальном температурном градиенте в охладительном средстве.

В соответствии с одной из других предпочтительных форм выполнения изобретения отдельные слои содержат в активной массе по меньшей мере титан Ti и ванадий V. Обнаружено было также, что особенно хорошие результаты при получении фталевого ангидрида PSA достигаются тогда, когда содержание ванадия в активной массе предвключенного слоя катализатора, в пересчете на окись ванадия V₂О₅, составляет более 4 мас.%, в частности более 5 мас.%. Кроме того, в слоях катализатора содержатся цезий Cs и сурьма Sb. В соответствии с одной из особенно предпочтительных форм выполнения изобретения по меньшей мере второй слой катализатора содержит Cs, причем предпочтительно, чтобы предвключенный слой катализатора содержал меньше Cs (или вообще не содержал никакого Cs). Было обнаружено, что благодаря этому взаимодействие предвключенного слоя катализатора при желательно высокой реакционной скорости для первичного превращения ортоксилола и/или нафталина в самом начале засыпки со стороны поступления газа со вторым слоем катализатора с ранним позиционированием „горячего пятна“ ближе ко входу реактора дает особенно хорошие результаты.

К тому же отдельные слои катализатора предпочтительно не содержат молибдена Mо и/или вольфрама W, в частности тем более в атомном соотношении с ванадием от 0,01 до 2. Кроме того, в соответствии с одной из предпочтительных форм осуществления изобретения в применяемых катализаторах не содержится никеля Ni или кобальта Со. В соответствии с одной из предпочтительных форм изобретения содержание натрия Na в активной массе составляет менее 500 частиц на миллион, в частности менее 450 частиц на миллион.

Предпочтительными диапазонами для состава применяемых катализаторов (активной массы) в отдельных слоях являются следующие:

Состав Диапазоны V₂O₅ мас.% 1-25 Sb₂O₃ мас.% 0-4 Cs мас.% 0-1 P мас.% 0-2 BET (удельная поверхность) TiO₂ (м²/г) 0-2 Доля активной массы мас.% 4-20, предпочтительно 4-15

Наряду с вышеприведенными компонентами остаток активной массы состоит из окиси титана TiO₂ минимум на 90 мас.%, предпочтительно минимум на 95 мас.%, более предпочтительно минимум на 98 мас.%, в частности на 99% мас.%, более предпочтительно минимум на 99,5 мас.%, в частности на 100 мас.%. В рамках настоящего изобретения было также обнаружено, что особенно предпочтительные катализаторы в соответствии с одной из форм осуществления изобретения могут быть получены в том случае, если содержание активной массы в направлении от второго слоя катализатора к слою катализатора, расположенному ближе к выходу газа, будет сокращаться. При этом в соответствии с одной из предпочтительных форм выполнения изобретения содержание активной массы во втором слое катализатора составляет примерно 6-12 мас.%, в частности примерно 6-11 мас.%, в третьем слое катализатора примерно 5-11 мас.%, в частности примерно 6-10 мас.%, а в четвертом слое катализатора (если он есть) примерно 4-10 мас.%, в частности примерно 5-9 мас.%. Однако в принципе существуют и такие катализаторы, у которых содержание активной массы от второго слоя катализатора до его последнего слоя остается постоянным или возрастает, т.е.:

Содержание активной массы_{2 слоя} ≤ содержанию активной массы_{3 слоя} ≤...... ≤содержанию массы_{последнего слоя.}

В соответствии с одной из предпочтительных форм выполнения изобретения по меньшей мере содержание активной массы в последнем слое больше ее содержания во втором слое.

В соответствии с одной из особенно предпочтительных форм выполнения изобретения катализатор предвключенного слоя согласно изобретению содержит активную массу в пределах примерно от 6 до 20 мас.%, предпочтительно в пределах примерно от 7 до 15 мас.%.

В соответствии с одной из особенно предпочтительных форм осуществления изобретения катализатор, применяемый согласно изобретению, имеет четыре слоя. В этом случае четвертый слой катализатора располагается со стороны выхода газа. Однако присутствие дополнительных слоев катализатора в направлении движения газа не исключено. Согласно одной из форм выполнения изобретения за четвертым слоем катализатора может следовать, как это здесь определено, и пятый слой. Независимо от этого при получении фталевой кислоты при известных условиях возможно также применение реактора доводки так называемого «финишинг-реактора» (Finishing), как это, например, описано в немецких выложенных описаниях изобретений к неакцептованным заявкам DE-A-19807018 или DE-A-2005969.

При этом в соответствии с одной из предпочтительных форм выполнения изобретения величина удельной поверхности ВЕТ используемой окиси титана TiO₂ в направлении от второго слоя катализатора к слою, расположенному ближе к выходу газа, возрастает. Другими словами, предпочтительно, чтобы величина удельной поверхности ВЕТ используемой окиси титана TiO₂ во втором слое катализатора была меньше величины удельной поверхности ВЕТ используемой окиси титана TiO₂ в (последнем) слое катализатора, расположенном ближе к выходу газа. Предпочтительными диапазонами величины удельной поверхности ВЕТ окиси титана TiO₂ являются 15-30 м²/г для средних слоев катализатора и 15-45 м²/г для (последнего) слоя катализатора, расположенного ближе к выходу газа. Особенно предпочтительными катализаторы получаются и тогда, когда величины удельной поверхности ВЕТ окиси титана TiO₂ средних слоев катализатора становятся равными, в то время как величина удельной поверхности ВЕТ в последнем слое катализатора превышает их. Величина удельной поверхности ВЕТ окиси титана TiO₂  предвключенного слоя катализатора предпочтительно больше или равна величине удельной поверхности ВЕТ окиси титана TiO₂ второго или средних слоев катализатора и располагается, в частности, в диапазоне примерно от 15 до 45 м²/г. В соответствии с одной из форм выполнения изобретения для удельной поверхности ВЕТ используемой окиси титана TiO₂ справедливо следующее соотношение:

ВЕТ_{TiO2 2 слоя} ≤ ВЕТ_{TiO2 3 слоя} ≤... ≤ ВЕТ_{TiO2 последнего слоя}. Более предпочтительно следующее соотношение: ВЕТ_{TiO2 1 слоя} ≥ ВЕТ_{TiO2 2 слоя}.

Управление температурой во время парофазного окисления ортоксилола с образованием фталевого ангидрида специалисту достаточно известно из соответствующего уровня техники, причем, например, можно сослаться на немецкий патент DE 10040827 А1.

В общем случае при применении катализатора согласно изобретению для получения фталевого ангидрида смесь из газа, содержащего молекулярный кислород, например воздух, и окисляемого исходного материала (в частности, ортоксилола и/или нафталина) пропускается через реактор с неподвижным слоем, в частности, через кожухотрубный реактор, который может состоять из множества параллельно установленных труб. Реакционные трубы загружены по меньшей мере одним катализатором. О преимуществах засыпки из нескольких (различных) слоев катализатора уже говорилось выше.

При использовании описанных здесь катализаторов для получения фталевого ангидрида посредством парофазного окисления ортоксилола и/или нафталина неожиданно обнаружилось, что с помощью катализаторов согласно изобретению достигается очень хороший выход фталевого ангидрида PSA при весьма незначительных долях фталида и при положении «горячего пятна» поблизости от входа реактора, благодаря чему обеспечивается сокращение длительности простоев катализатора.

В соответствии с одной из предпочтительных форм выполнения изобретения используемая окись титана TiO₂ (обычно в виде анатаза) имеет величину удельной поверхности ВЕТ, равную по меньшей мере 15, предпочтительно 15-60 м²/г, в частности примерно 15-45 м²/г, а особенно предпочтительно 15-40 м²/г. Далее предпочтительно, чтобы по меньшей мере 30%, в частности по меньшей мере 40-80%, предпочтительно до 75%, в частности до 70% всего объема пор окиси титана TiO₂ составляли поры радиусом от 60 до 400 нм. Определение указанных здесь объемов или долей пор осуществляется при отсутствии других данных с помощью ртутной порометрии (в соответствии с Промышленным стандартом ФРГ DIN 66133). При этом указание общего объема пор в настоящем описании относится ко всему объему пор радиусом от 7500 до 3,7 нм измеренному с помощью ртутной порометрии. Поры радиусом более 400 нм предпочтительно составляют примерно менее 30%, в частности примерно менее 22%, особенно предпочтительно менее 20% всего объема используемой окиси титана TiO₂. Предпочтительно также, чтобы около 50-75%, в частности около 50-70%, особенно предпочтительно 50-65% общего объема пор окиси титана TiO₂ составляли поры радиусом от 60 до 400 нм, а предпочтительно примерно 15-25% всего объема пор составляли поры радиусом более 400 нм. В отношении меньших радиусов пор предпочтительно, чтобы менее 30%, в частности менее 20% общего объема пор окиси титана TiO₂ составляли поры радиусом от 3,7 до 60 нм. Здесь особенно предпочтительный диапазон размеров пор составляет 10-30% их общего объема, в частности 12-20%.

В соответствии с одной из других предпочтительных форм осуществления изобретения используемая окись титана TiO₂ имеет следующее распределение размеров частиц: величина D₁₀ имеет место предпочтительно при 0,5 мкм или меньше; величина D₅₀ (т.е. это величина, при которой половина частиц имеет больший или меньший диаметр) имеет место предпочтительно при 1,5 мкм или меньше; D₉₀ отмечается предпочтительно при 4 мкм и меньше. Предпочтительно величина D₉₀ используемой окиси титана TiO₂ отмечается примерно при 0,5-20 мкм, в частности примерно при 1-10 мкм, особенно предпочтительно при 2-5 мкм. На снимках, полученных с помощью электронного микроскопа, окись титана TiO₂, используемая согласно изобретению, предпочтительно представляет собой губчатую структуру с открытыми порами, причем первичные частицы или кристаллиты более чем на 30%, в частности более чем на 50%, объединены в агломераты с открытыми порами. Предполагается, что без ограничения объема изобретения этим допущением с помощью этой особенной структуры используемой окиси титана TiO₂, отражающейся в распределении радиусов пор, создаются особенно благоприятные условия для реакции парофазного окисления.

В принципе в катализаторе согласно изобретению может быть применена и другая окись титана TiO₂ со спецификацией, отличающейся от вышеописанной, т.е. с другой удельной поверхностью ВЕТ, другой порометрией и/или с другим распределением размеров частиц. Согласно изобретению особо предпочтительно, чтобы по меньшей мере 50%, в частности по меньшей мере 75%, особенно предпочтительно весь используемый объем окиси титана TiO₂ определяли величину удельной поверхности ВЕТ и порометрию, как здесь определено, и предпочтительно имели также описанное распределение размеров частиц. При этом можно использовать смеси различных окисей титана TiO₂.

В зависимости от намечаемого применения катализатора согласно изобретению в его активной массе, наряду о окисью титана TiO₂, могут содержаться известные специалисту обычные компоненты. Даже форма катализатора и его однородная или неоднородная структура в смысле данного изобретения, в принципе, не ограничены и могут охватывать любые известные специалисту формы исполнения, представляющие интерес для соответствующей области применения.

В получении фталевого ангидрида хорошо зарекомендовали себя, в частности, так называемые оболочковые катализаторы. При этом в условиях реакции применяется инертный носитель, например, из кварца SiO₂, фарфора Р, окиси магния MgO, окиси цинка ZnO, карбида кремния SiC, рутила, глинозема Al₂O₃, силиката алюминия, силиката магния (стеатита), силиката циркония или церсиликата или смесей вышеупомянутых материалов. Носитель может иметь вид, например, колец, шариков, чаш или полых цилиндров. На него относительно тонкими слоями (в виде оболочки) наносится каталитически активная масса. Наноситься могут также два или несколько слоев каталитически активной массы одного или различных составов.

Что касается других компонентов каталитически активной массы катализатора согласно изобретению (наряду с TiO₂), в принципе можно сослаться на составы или компоненты, описанные в соответствии с уровнем техники и известные специалисту. При этом речь идет, главным образом, о системах катализаторов, содержащих, наряду с окисью (окисями) титана TiO₂, окиси ванадия V₂O₅. Такие катализаторы описаны, например, в ЕР 0964744 В1, раскрытие которого, по сути дела, тем самым определенно включается в описание в порядке ссылки. Во многих случаях может оказаться предпочтительным, чтобы для отдельных слоев катализатора согласно изобретению использовался материал окиси ванадия V₂O₅ c довольно небольшим размером частиц, с тем, чтобы облегчить их напыление на окись титана TiO₂. Например, 90% используемых частиц окиси ванадия V₂O₅ имеют в диаметре 20 мкм или меньше. Здесь можно сослаться, например, на DE 10344846 А1.

В частности, в соответствии с уровнем техники описан ряд промоторов повышения производительности катализаторов, которые также могут быть использованы в катализаторе согласно изобретению. Сюда относятся, в числе прочего, щелочные и щелочноземельные металлы, таллий Tl, сурьма Sb, фосфор P, железо Fe, ниобий Nb, кобальт Co, молибден Mo, серебро Ag, вольфрам W, цинк Zn, свинец Pb или висмут Bi, а также смеси из двух или нескольких вышеупомянутых компонентов. В соответствии с одной из предпочтительных форм выполнения изобретения катализаторы, применяемые согласно изобретению, имеют тем самым один или несколько из предыдущих промоторов. Например, в DE 2159441 А описан патент, который, помимо окиси титана TiO₂ модификации анатаза, включает 1-30 мас.% окиси ванадия V₂O₅ и окиси циркония ZrO₂. Перечень соответствующих промоторов, на который также имеется ссылка, содержится в источнике WO 2004/103561, стр. 5, строки 29-37. С помощью отдельных промоторов оказывается воздействие на активность и избирательность катализаторов, в частности, путем снижения или повышения их активности. К промоторам, повышающим активность, относятся, например, окиси щелочных металлов и окисные соединения фосфора Р, в частности, пентоксид фосфора. В соответствии с одной из предпочтительных форм выполнения изобретения предвключенный слой катализатора, а предпочтительно и его второй слой не содержат фосфора Р. Было обнаружено, что этим может быть достигнута высокая активность, причем избирательность в третьем и следующих за ним слоях может быть с выгодой установлена, например, за счет присутствия фосфора Р. В некоторых случаях целесообразным может оказаться введение фосфора Р только в последний слой. В соответствии с одной из других предпочтительных форм выполнения изобретения соотношение ванадия V, в пересчете на пентоксид ванадия V₂О₅, и сурьмы Sb, в пересчете на окись сурьмы Sb₂О₃, в предвключенном слое катализатора и/или его втором слое составят приблизительно 3,5:1 и 5:1 соответственно, как это описано, например, в DE 10323461 А.

В соответствии с одной из других предпочтительных форм выполнения изобретения содержание щелочи, предпочтительно содержание цезия Cs, в катализаторе согласно изобретению является постоянным или убывает, начиная со второго слоя и вплоть до последнего (со стороны выхода газа). Другими словами, имеет место следующее соотношение:

Содержание Cs_{2 слоя} ≥ содержанию Cs_{3 слоя} ≥... ≥ содержанию Cs_{последнего слоя}. Особенно предпочтительно, чтобы последний слой катализатора совсем не содержал никакого цезия Cs.

Для получения катализаторов согласно изобретению в соответствии с уровнем техники описано множество подходящих способов, так что принципиальной необходимости в подробном представлении последних здесь нет. Для получения оболочковых катализаторов можно, например, сослаться на способы, описанные в немецких выложенных описаниях изобретений к неакцептованным заявкам DЕ-A-1642938 или DЕ-A-1769998, где содержащие водный и/или органический растворитель раствор или суспензия компонентов каталитически активной массы и/или ее исходных соединений (часто именуемых „майшем“) напыляются на материал носителя в нагреваемом дражировочном барабане при повышенной температуре до тех пор, пока не будет достигнуто желательное содержание каталитически активной массы относительно общего веса катализатора. Согласно DE 2106796 возможно также нанесение покрытия из каталитически активной массы на инертный носитель с помощью установок для получения вихревых слоев.

Предпочтительно посредством нанесения тонкого слоя активных компонентов толщиной от 50 до 500 мкм на инертный носитель изготавливать, так называемые, оболочковые катализаторы (например, в соответствии с американским патентом US 2035606). В частности, в качестве носителя хорошо зарекомендовали себя шарики или полые цилиндры. Эти фасонные тела обнаруживают высокую плотность упаковки при падении давления и уменьшают опасность образования дефектов упаковки при заполнении катализатором реакционных труб.

Сплавленные или спеченные фасонные тела должны быть жаропрочными в пределах температуры протекания реакции. При этом, как было сказано выше, речь идет, например, о карбиде кремния SiC, стеатите, кварце, фарфоре, окиси кремния SiO₂, окиси алюминия Al₂O₃ или глиноземе.

Преимуществом покрытия носителя с использованием вихревого слоя является большая равномерность толщины слоя, которая играет решающую роль в каталитических возможностях катализатора. Особенно равномерное покрытие получают путем напыления на нагретый носитель суспензии или раствора активных компонентов с использованием вихревого слоя при температуре от 80 до 200°С, например, согласно DE 1280756, DE 19828583 или DE 19709589. В отличие от нанесения покрытий в дражировочных барабанах при применении в качестве носителя полых цилиндров указанными способами с использованием вихревого слоя равномерное покрытие может быть нанесено и на внутреннюю поверхность полых цилиндров. Среди вышеупомянутых способов, использующих вихревой слой, предпочтительным является, в частности, способ согласно немецкому патенту DE 19709589, поскольку в результате горизонтального, кругового движения носителя, наряду с равномерным покрытием, достигается также незначительная абразия деталей оборудования.

В процессе покрытия водный раствор или суспензия активных компонентов и органического связующего предпочтительно из винилацетатного-виниллауратного, винилацетатного-этиленового или стиролового-акрилатного сополимера, с помощью одного или нескольких жиклеров напыляются на нагретый ожиженный носитель. Особенно удобно подавать напыляемую жидкость в месте наибольшей скорости продукта, благодаря чему напыляемое вещество может распределяться в слое равномерно. Процесс напыления продолжается до тех пор, пока не закончится суспензия или пока на носитель не будет нанесено необходимое количество активных компонентов.

В соответствии с одной из особенно предпочтительных форм выполнения изобретения каталитически активная масса катализатора согласно изобретению наносится с использованием псевдоожиженного или вихревого слоя с помощью соответствующих связующих, так что получается оболочковый катализатор. Соответствующие связующие охватывают известные специалисту органические связующие, предпочтительно сополимеры, целесообразно в виде водной дисперсии винилацетата/виниллаурата, винилацетата/акрилата, стирола/акрилата, винилацетата/малеата, а также винилацетата/этилена. Особенно предпочтительно использовать в качестве связующего органическое полимерное или сополимерное клеящее вещество, в частности, винилацетатное сополимерное клеящее вещество. Применяемое связующее добавляется в каталитически активную массу в обычных количествах, например, в количестве 10-20 мас.% от содержания твердого вещества каталитически активной массы. Например, можно сослаться на европейский патент ЕР 744214. Как только закончится нанесение каталитически активной массы при повышенных температурах порядка 150°С, как это известно из соответствующего уровня техники, становится возможным нанесение на носитель и органического связующего. Приемлемые температуры покрытия при использовании вышеупомянутых связующих располагаются согласно DE 2106796, например, в интервале приблизительно от 50 до 450°С. Используемые связующие быстро выгорают при выжигании катализатора во время запуска загруженного реактора. Связующие, в первую очередь, служат для повышения сцепляемости каталитически активной массы с носителем, а также для уменьшения истирания катализатора при транспортировке и загрузке.

Другие возможные способы получения оболочковых катализаторов для каталитического парофазного окисления ароматических углеводородов с образованием угольной кислоты или угольного ангидрида описаны в источнике WO 98/00778 или в европейском выложенном описании изобретения к неакцептованной заявке ЕР-А 714700. Согласно этим публикациям из раствора и/или из суспензии каталитически активных окислов металла и/или их исходных соединений, в случае необходимости, в присутствии вспомогательных средств для получения катализаторов сначала изготавливается порошок, который затем для получения катализаторов, в случае необходимости, после кондиционирования, а также при необходимости после термической обработки для получения каталитически активных окислов металла наносится на носитель в виде оболочки, а покрытый таким образом носитель подвергается термической обработке для получения каталитически активных окислов металла или обработке с целью удаления летучих составных веществ.

Соответствующие условия для осуществления способа получения фталевого ангидрида из ортоксилола и/или нафталина равным образом известны специалисту из соответствующего уровня техники. В частности, имеется принятая к сведению ссылка на итоговый обзор в „Энциклопедии химической промышленности Ульмана“, т. А. 20, 1992, с. 181 („Ulmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry“ Vol. A. 20, 1992, 181), статья К. Товае, В. Энке, Р. Джекха, Н. Бхаргана (K. Towae, W. Enke, R. Jäckh, N. Bhargana) „Фталевая кислота и производные“ („Phtalic Acid and Derivatives). Например, для стационарного режима окисления могут быть приняты краевые условия, известные из вышеприведенных источников WO-A 98/37967 или WO 99/61433.

Для этого катализаторы сначала загружаются в реакционные трубы реактора, термостатированные снаружи до температуры реакции, например, с помощью расплава соли. Через подготовленный таким образом насыпной материал пропускается реакционный газ при температурах в общем случае от 300 до 450°С, предпочтительно от 320 до 420°С, а особенно предпочтительно от 340 до 400°С, при избыточном давлении в общем случае от 0,1 до 2,5 бар, предпочтительно от 0,3 до 1,5 бар, с объемной скоростью в общем случае от 750 до 5000 час^-1.

Подводимый к катализатору реакционный газ в общем случае образуется в результате смешения газа, содержащего молекулярный кислород, и который, помимо кислорода, может содержать еще соответствующие замедлители реакции и/или разбавители, как-то: пар, углекислый газ и/или азот, с окисляемым ароматическим углеводородом, причем газ, содержащий молекулярный кислород, в общем случае может содержать 1-100, предпочтительно 2-50 и особенно предпочтительно 10-30 мол.% кислорода, 0-30, предпочтительно 0-10 мол.% водяного пара, а также 0-50, предпочтительно 0-1 мол.% углекислого газа, остальное - азот. Для образования реакционного газа газ, содержащий молекулярный кислород, в общем случае загружается из расчета 30-150 г на нормальный кубометр газа окисляемого ароматического углеводорода.

В соответствии с одной из особенно предпочтительных форм осуществления изобретения (каталитически) активная масса катализатора в его предвключенном слое содержит 5-16 мас.% окиси ванадия V₂O₅, 0-5 мас.% окиси сурьмы Sb₂O₃, 0,2-0,75 мас.% цезия Cs, 0-3 мас.% окиси ниобия Nb₂O₅, 0-1 мас.% фосфора Р. Остаток активной массы состоит из окиси титана TiO₂ минимум на 90 мас.%, предпочтительно минимум на 95 мас.%, более предпочтительно минимум на 98 мас.%, в частности минимум на 99 мас.%, еще более предпочтительно минимум на 99,5 мас.%, в частности на 100 мас.%. При этом в соответствии с одной из особенно предпочтительных форм выполнения изобретения удельная поверхность ВЕТ окиси титана TiO₂ составляет от 15 до примерно 45 м²/г. Далее предпочтительно, чтобы протяженность такого предвключенного слоя катализатора составляла 5-25%, особенно предпочтительно 10-25% общей протяженности всех имеющихся слоев катализатора (общей протяженности всей толщи используемого катализатора).

В соответствии с одной из особенно предпочтительных форм осуществления изобретения активная масса катализатора в его втором слое содержит 5-15 мас.% окиси ванадия V₂O₅, 0-5 мас.% окиси сурьмы Sb₂O₃, 0,2-0,75 мас.% цезия Cs, 0-2 мас.% окиси ниобия Nb₂O₅ и 0-1 мас.% фосфора Р. Остаток активной массы состоит из окиси титана TiO₂ минимум на 90 мас.%, предпочтительно минимум на 95 мас.%, более предпочтительно минимум на 98 мас.%, в частности минимум на 99 мас.%, еще более предпочтительно минимум на 99,5 мас.%, в частности на 100 мас.%. При этом в соответствии с одной из особенно предпочтительных форм выполнения изобретения удельная поверхность ВЕТ окиси титана TiO₂ составляет от 15 до примерно 25 м²/г. Далее предпочтительно, чтобы протяженность такого второго слоя катализатора составляла примерно 15-60%, в частности 20-60 или 20-50% общей протяженности всех имеющихся слоев катализатора (общей протяженности всей толщи используемого катализатора).

В соответствии с одной из особенно предпочтительных форм осуществления изобретения активная масса катализатора в его третьем слое содержит 5-15 мас.% окиси ванадия V₂O₅, 0-4 мас.% окиси сурьмы Sb₂O₃, 0,05-0,5 мас.% цезия Cs, 0-2 мас.% окиси ниобия Nb₂O₅, 0-1 мас.% фосфора Р. Остаток активной массы состоит из окиси титана TiO₂ минимум на 90 мас.%, предпочтительно, минимум на 95 мас.%, более предпочтительно минимум на 98 мас.%, в частности минимум на 99 мас.%, еще более предпочтительно минимум на 99,5 мас.%, в частности на 100 мас.%. При этом предпочтительно, чтобы окись титана TiO₂ имела удельную поверхность ВЕТ величиной примерно от 15 до 25 м²/г. Далее предпочтительно, чтобы этот третий слой катализатора занимал по протяженности примерно 10-30% общей протяженности всех имеющихся слоев катализатора, в частности, если к третьему слою примыкает по меньшей мере еще один слой катализатора. Если в случае третьего слоя речь идет о последнем слое, т.е. о слое, расположенном ближе всего к выходу из реактора, то предпочтительная доля протяженности третьего слоя должна составлять 20-50%.

В соответствии с одной из особенно предпочтительных форм осуществления изобретения активная масса катализатора в его четвертом слое содержит 5-25 мас.% окиси ванадия V₂O₅, 0-5 мас.% окиси сурьмы Sb₂O₃, 0-0,2 мас.% цезия Cs, 0-2 мас.% фосфора Р, 0-1 мас.% окиси ниобия Nb₂O₅. Остаток активной массы состоит из окиси титана TiO₂ минимум на 90 мас.%, предпочтительно минимум на 95 мас.%, более предпочтительно минимум на 98 мас.%, в частности минимум на 99 мас.%, еще более предпочтительно минимум на 99,5 мас.%, в частности на 100 мас.%. Если четвертый слой является (последним) слоем катализатора, расположенным со стороны выхода газа из реактора, то предпочтительной будет удельная поверхность ВЕТ окиси титана TiO₂, несколько большая, чем у слоев, расположенных ближе ко входу газа, в частности, в диапазоне от 15 до примерно 45 м²/г. Далее предпочтительно, чтобы такой четвертый слой катализатора занимал по протяженности 10-50%, в частности предпочтительно 10-40% общей протяженности всех имеющихся слоев катализатора. Тогда пятого слоя катализатора, как правило, не понадобится, но он может быть.

Было также обнаружено, что катализаторы в соответствии с одной из предпочтительных форм выполнения изобретения, у которых в средних, а при известных условиях в предвключенном слое катализатора в каталитически активной массе отсутствует фосфор, обеспечивают особенно хорошую активность при одновременной очень высокой избирательности. Далее предпочтительно, чтобы по меньшей мере 0,05 мас.% каталитически активной массы в предвключенном и в средних слоях катализатора создавались за счет по меньшей мере одного щелочного металла, рассчитываемого как щелочные металлы. Особенно предпочтителен в качестве щелочного металла цезий Cs.

Катализаторы согласно изобретению перед установкой проходят обычную термическую обработку и кальцинируются (кондиционируются). При этом оказалось целесообразным проводить кальцинирование катализатора по меньшей мере в течение 24 часов при температуре минимум 390°С, в частности, в течение 24-72 часов при температуре ≥400°С, в атмосфере газа, содержащего кислород О₂, в частности, на воздухе. Температура предпочтительно не должна превышать 500°С, в частности 470°С. Однако не исключены и другие условия кальцинирования, которые покажутся специалисту подходящими.

По следующему аспекту настоящее изобретение касается способа получения катализатора, как здесь описано, включающего следующие стадии:

а. подготовка каталитически активной массы, как здесь определено,

б. подготовка инертного носителя, в частности, инертного фасонного тела носителя,

в. нанесение каталитически активной массы на инертный носитель, в частности, с использованием вихревого или псевдоожиженного слоя.

После этого отдельные катализаторы для получения многослойного катализатора загружаются в реактор как слои катализатора в любой последовательности.

По следующему аспекту изобретение касается также способа изготовления фталевого ангидрида путем парофазного окисления ортоксилола и/или нафталина, причем используется трехслойный или многослойный катализатор, как это определено в настоящем описании. При этом в общем случае при повышенной температуре, в частности в интервале примерно 250-490°С, через трехслойный или многослойный катализатор пропускается газообразный поток, содержащий ортоксилол и/или нафталин, а также молекулярный кислород, как это определено в вышеприведенных пунктах формулы изобретения.

По следующему аспекту данное изобретение относится, наконец, к применению усовершенствованного катализатора, как здесь определено, для производства фталевого ангидрида путем парофазного окисления ортоксилола и/или нафталина.

Способ усовершенствования или оптимизации катализатора согласно изобретению, конечно, может быть успешно реализован, для чего, исходя из известной по уровню техники рецептуры для исходного катализатора, сразу же готовят свежий насыпной материал для усовершенствованного катализатора, причем протяженность предвключенного слоя, заменяющего часть первого слоя катализатора, выполненного в соответствии с рецептурой для исходного катализатора, выбирается, как здесь указано.

Если в соответствии с какой-либо возможной формой осуществления изобретения вначале в тестовом режиме для исходного катализатора на основе уровня техники необходимо будет точно определить положение „горячего пятна“ в первом слое исходного катализатора, то на практике будет непросто, а потому, как правило, и нежелательно заменять часть первого слоя катализатора предвключенным слоем самого используемого исходного катализатора. Как правило, будет проще и предпочтительней организовать на основе результатов тестирования исходного катализатора свежую засыпку, причем согласно рецептуре для катализатора описываемая здесь расчетная часть первого слоя исходного катализатора со стороны поступления газа заменяется предвключенным слоем катализатора с большей активностью.

По следующему аспекту настоящее изобретение относится к применению предвключенного слоя для усовершенствования (исходного) катализатора, имеющего два или более различных слоев для частичного окисления углеводородов, в частности, для получения фталевого ангидрида путем парофазного окисления ортоксилола и/или нафталина, причем активность предвключенного слоя катализатора больше, чем у первого слоя исходного катализатора.

МЕТОДЫ

Для определения параметров катализаторов согласно изобретению используются нижеследующие методы:

1. Удельная поверхность ВЕТ:

Определение удельной поверхности осуществляется методом ВЕТ в соответствии с Промышленным стандартом ФРГ DIN 6613, опубликованным в „Журнале американского химического общества», 60, 309 (1938) („J. Am. Chem. Soc.“, 60, 309 (1938).

2. Распределение радиусов пор:

Определение распределения радиусов пор используемой окиси титана TiO₂ происходило путем ртутной порометрии в соответствии с Промышленным стандартом ФРГ DIN 66133; максимальное давление 2000 бар, порометр 4000 (фирма «Поротек», ФРГ) (Firma „Porotec“, DE) по данным изготовителя.

3. Размеры частиц:

Определение размеров частиц осуществлялось методом лазерной дифракции с помощью определителя размеров частиц „Анализетте 22 экономика“ производства фирмы „Фрич“, (Fritsch Particle Sizer Analysette 22 Economy, (Fa. Fritsch, DE), по данным изготовителя. Предварительная обработка образцов: образец гомогенизируется в деионизированной воде без добавления вспомогательных средств и в течение 5 минут обрабатывается ультразвуком.

Определение удельной поверхности ВЕТ, распределения радиусов пор или объема пор, а также распределения размеров частиц производилось на высушенном некальцинированном образце окиси титана TiO₂ в вакууме при температуре 150°С.

Данные настоящего описания относительно удельных поверхностей ВЕТ катализаторов или слоев катализатора также относятся к удельным поверхностям ВЕТ соответствующего используемого образца окиси титана TiO₂ (сушка в вакууме при температуре 150°С, отсутствие кальцинирования, см. выше).

Удельная поверхность ВЕТ, как правило, определяется удельной поверхностью ВЕТ используемой окиси титана TiO₂, причем при добавлении других каталитически активных компонентов удельная поверхность ВЕТ в некоторой степени изменяется. Специалисту об этом известно.

Доля активной массы (доля каталитически активной массы без связующего) означает долю каталитически активной массы (в весовых процентах) от всего веса катализатора, включая носитель в соответствующем слое катализатора, причем измерение производится после кондиционирования на воздухе в течение 4 часов при температуре 400°С.

4. Активность катализатора:

Под активностью катализатора в его слое согласно изобретению понимается способность катализатора преобразовывать используемый продукт извлечения в определенном объеме (балансовом пространстве), например, в реакционной трубе определенной длины и определенного внутреннего диаметра (например, 1 м и 25 мм соответственно) при заданных условиях реакции (температуре, давлении, концентрации, длительности воздействия). В соответствии с этим рассматриваемый катализатор имеет большую, по сравнению с другим катализатором, активность, если в заданном объеме и при соответствующих равных условиях реакции с его помощью будет преобразовано большее количество продукта извлечения. Таким образом, в случае ортоксилола или нафталина в качестве продукта извлечения активность катализатора измеряется на основании превращения ортоксилола или нафталина в продукты окисления. Причиной более высокой активности катализатора могут быть или оптимизированные для желательного превращения природные условия - качество активных центров (см., например, „turn over frequency“ («превращение с помощью частоты»), или увеличение количества активных центров в том же балансовом пространстве, что, например, имеет место тогда, когда в балансовом пространстве присутствует большая масса катализатора идентичными прочими свойствами.

Операционная квантификация активности:

Согласно изобретению активность первого слоя выше, чем второго. Это означает прежде всего, что в соответствии с вышесказанным в конце реакционного пространства (реакционной трубы определенной длины и определенного внутреннего диаметра, например, 1 м 25 мм соответственно), заполненного «катализатором первого слоя» и через которое пропускается поток смеси, содержащей продукт извлечения, преобразуется большее количество продукта извлечения, чем в сравнительном эксперименте, проведенном при прочих равных условиях, во время которого идентичное реакционное пространство заполняется «катализатором второго слоя».

Для такого теста целесообразно выбрать условия в пределах нижеприведенных диапазонов:

Длина реакционной трубы: 1 м Внутренний диаметр реакционной трубы: 25 мм Температура охлаждающей среды: 380-420°С Давление, абсолютное 1-1,5 бара Загрузка ортоксилола как смешанного продукта извлечения: 60 г ортоксилола/нормальный кубометр воздуха

В этом случае квантификация активности первого слоя катализатора, по сравнению с активностью второго слоя катализатора, определяется на основе нижеприведенной согласно изобретению дефиниции используемого в первом слое „катализатора с активностью на 10% более высокой“, чем у катализатора, примененного во втором слое, следующим образом.

Через эталонный катализатор (катализатор второго слоя заданного состава) при вышеприведенных условиях пропускается смесь, содержащая продукт извлечения, причем общий объемный поток через реакционную трубу устанавливается таким образом, чтобы превращение ортоксилола после прохождения им реакционного пространства максимально приближалось к 50%.

Во втором эксперименте тот же реакционный объем заполняется (тестовым) катализатором первого слоя, отличающимся от катализатора второго слоя только тем, что его доля активной массы на 10% выше. Таким образом, в реакционном объеме находится на 10% больше активной массы, чем в случае эталонного катализатора. После этого при тех же условиях реакции определяется объем превращенного ортоксилола после прохождения им реакционного пространства, заполненного первым слоем катализатора. Этот объем больше, чем в случае эталонного катализатора, т.е. больше 50%. Разница между полученным объемом ортоксилола и 50-процентным объемом в случае эталонного катализатора используется как относительная числовая мера, соответствующая повышению активности. При этом несущественно, за счет какого изменения в катализаторе достигается такой эффект. Соответственно, например, с помощью катализатора, отличающегося от предусмотренного катализатора второго слоя лишь тем, что его доля активной массы на 20% больше, может быть определена числовая мера для 20-процентного повышения активности катализатора и т.д.

„Горячим пятном“ в вышеприведенном описании называется максимально измеренная температура по всей толще катализатора. Далее имеются еще (побочные) „горячие пятна“, т.е. максимальные температуры в каждом из последующих слоев катализатора.

В дальнейшем изобретение более подробно поясняется на нижеследующих неограничивающих примерах:

ПРИМЕРЫ

Пример

Исходный катализатор:

Трехслойная система катализаторов с нижеследующими составом и протяженностью в качестве исходного катализатора была загружена в кожухотрубный реактор с внутренним диаметром 25 мм, охлаждаемый с помощью солевой ванны. В центре реакционной трубы размещалась термогильза диаметром 3 мм со встроенным элементом тяги для измерения температуры. Через трубу ежечасно сверху вниз пропускалось 4 нормальных кубометра воздуха с загрузкой из расчета 30-100 г ортоксилола на нормальный кубометр воздуха (чистота ортоксилола >99%) при полном давлении около 1450 мбар.

При загрузке из расчета 60-65 г ортоксилола на нормальный кубометр воздуха при температурах солевой ванны между 370 и 375°С „горячее пятно“ в первом слое измерялось на расстоянии 90-100 см (от начала засыпки в направлении выхода из реактора).

Состав Первый слой
Длина 150 см Второй слой
Длина 60 см Третий слой
Длина 80 см V₂O₅/мас.% 7,5 7,5 7,5 Sb₂O₃/мас.% 3,2 3,2 3,2 Cs/мас.% 0,4 0,2 0,1 Р/мас.% 0,2 0,2 0,2 TiO₂/мас.% Остаток до 100% Остаток до 100% Остаток до 100% BET TiO₂/(м²/г) 20 20 30 Доля А.М./мас.% 8,0 7,5 7,5

(Усовершенствованный) катализатор согласно изобретению

Таким образом, на основании результатов, полученных с помощью исходного катализатора в отношении размещения „горячего пятна“ (А=90-100 см), усовершенствованный катализатор был получен следующим образом.

Предыдущий состав трехслойного исходного катализатора был модифицирован настолько, что 50 см первого слоя исходного катализатора (со стороны входа газа или начала засыпки) было заменено более активным предвключенным слоем катализатора. Состав и протяженность усовершенствованной четырехслойной системы катализаторов согласно изобретению видны из нижеприведенной таблицы. При этом первый слой соответствует предвключенному слою катализатора согласно изобретению; состав второго слоя (за исключением протяженности) соответствует составу первого слоя исходного катализатора. Состав и протяженность третьего и четвертого слоев соответствуют составу и протяженности второго и третьего слоев исходного катализатора. Четырехслойный катализатор согласно изобретению с нижеприведенными составом и протяженностью был загружен в кожухотрубный реактор с внутренним диаметром 25 мм, охлаждаемый с помощью солевой ванны. В центре реакционной трубы размещалась термогильза диаметром 3 мм со встроенным элементом тяги для измерения температуры. Через трубу ежечасно сверху вниз пропускалось 4 нормальных кубометра воздуха с загрузкой из расчета 30-100 г ортоксилола на нормальный кубометр воздуха (чистота ортоксилола >99%) при полном давлении около 1450 мбар.

При загрузке из расчета 60-65 г ортоксилола на нормальный кубометр воздуха при температурах солевой ванны между 365 и 375°С рассмотренное выше „горячее пятно“ в первом слое измерялось на расстоянии 75-85 см (от начала засыпки в направлении выхода из реактора).

Состав Первый слой
Длина 50 см Второй слой
Длина 100 см Третий слой
Длина 60 см Четвертый слой
Длина 80 см V₂O₅/мас.% 8,0 7,5 7,5 7,5 Sb₂O₃/мас.% 3,2 3,2 3,2 3,2 Cs/мас.% 0,4 0,4 0,2 0,1 Р/мас.% 0,2 0,2 0,2 0,2 TiO₂/мас.% Остаток до 100% Остаток до 100% Остаток до 100% Остаток до 100% BET ТiO₂/(м²/г) 20 20 20 30 Доля А.М./мас.% 10 8 7,5 7,5

Таким образом, положение «горячего пятна» в примере согласно изобретению оказывается значительно ближе ко входу в реактор, чем в сравнительном примере.

Отсюда могут быть получены следующие преимущества усовершенствованного катализатора согласно изобретению, которые распространяются не только на конкретный пример, но и на все данное изобретение в целом:

- Больший срок службы, поскольку «горячее пятно» в начале реакции, а следовательно, и при прогрессирующей дезактивации располагается ближе ко входу в реактор, в частности, дольше остается во втором слое (прежде в первом слое).

- Меньшее содержание фталида в реакционном газе, покидающем реактор, поскольку реакция смещается дальше вперед.

- (Побочное) «горячее пятно» меньше, чем у исходного катализатора в эквивалентном третьем слое, поскольку в обоих предыдущих первом и втором слоях ортоксилола преобразуется больше, чем в первом слое исходного катализатора.

Настоящее изобретение относится к способу усовершенствования или оптимизации катализатора для получения фталевого ангидрида путем парофазного окисления ортоксилола и/или нафталина. Описан способ усовершенствования или оптимизации катализатора, включающий следующие стадии: а) подготовка исходного катализатора, содержащего по меньшей мере первый слой, расположенный со стороны поступления газа, и второй слой, расположенный ближе к выходу газа, причем слои катализатора, предпочтительно, имеют соответствующую активную массу, содержащую окись титана TiO₂; б) замена части первого слоя катализатора предвключенным слоем катализатора с большей активностью, чем у первого слоя катализатора, с тем, чтобы получить усовершенствованный катализатор. Описаны также полученный таким образом усовершенствованный катализатор, способ получения фталевого ангидрида, его применение для получения фталевого ангидрида путем парофазного окисления ортоксилола или нафталина. Технический результат - повышение срока службы катализатора при постоянном или даже возрастающим выходе продукта. 5 н. и 25 з.п. ф-лы, 1 табл.

1. Способ усовершенствования или оптимизации катализатора для получения фталевого ангидрида путем парофазного окисления ортоксилола и/или нафталина, включающий следующие стадии:
а) подготовка исходного катализатора, содержащего по меньшей мере первый слой катализатора, расположенный со стороны поступления газа, и второй слой, расположенный ближе к выходу газа, причем слои катализатора, предпочтительно, имеют соответствующую активную массу с содержанием окиси титана TiO₂;
б) замена части первого слоя катализатора предвключенным слоем катализатора с большей активностью, чем у первого слоя катализатора, с тем, чтобы получить усовершенствованный катализатор.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что на стадии а)
определяют положение температурного максимума „горячего пятна" в первом слое исходного катализатора, рассчитываемое как расстояние А от начала первого слоя катализатора со стороны поступления газа при использовании (эксплуатации) катализатора;
подготавливают усовершенствованный катализатор в соответствии со стадией б) п.1, причем протяженность предвключенного слоя меньше расстояния А, а температурный максимум у усовершенствованного катализатора в бывшем первом слое исходного катализатора располагается все же ближе к началу места засыпки катализатора ближе ко входу газа, чем в исходном катализаторе.

3. Способ по одному из предшествующих пунктов, отличающийся тем, что исходный катализатор содержит третий слой, расположенный еще ближе к выходу или у выхода газа.

4. Способ по п.1 или 2, отличающийся тем, что активность слоев в усовершенствованном катализаторе возрастает от второго к третьему слою.

5. Способ по п.1 или 2, отличающийся тем, что активность слоев в усовершенствованном катализаторе возрастает от третьего слоя к четвертому, а в случае необходимости и далее вплоть до пятого.

6. Способ по п.1 или 2, отличающийся тем, что в усовершенствованном катализаторе всего имеется четыре или пять слоев, в частности, четыре слоя.

7. Способ по п.1 или 2, отличающийся тем, что протяженность предвключенного слоя составляет примерно 5-30%, в частности, 10-25%, особенно предпочтительно, 10-20% всей толщи усовершенствованного катализатора.

8. Способ по п.1 или 2, отличающийся тем, что предвключенный слой катализатора, по сравнению со вторым слоем усовершенствованного катализатора, имеет
а. большее содержание активной массы и/или
б. большее содержание ванадия V₂O₅, и/или
с. окись титана TiO₂ с большей удельной поверхностью BET, и/или
d. меньшее содержание сурьмы Sb, и/или
е. меньшее содержание цезия Cs, и/или
f. большее содержание промоторов, повышающих активность, и/или
g. большую плотность засыпки, в частности, за счет использования различной геометрии фасонных тел, и/или
h. меньшее содержание промоторов, подавляющих активность.

9. Способ по п.1 или 2, отличающийся тем, что в случае отдельных слоев усовершенствованного катализатора речь идет об оболочковых катализаторах, у которых активная масса нанесена на инертный носитель.

10. Способ по п.1 или 2, отличающийся тем, что отдельные слои усовершенствованного катализатора по меньшей мере содержат:
Состав Диапазоны V₂O₅/ мас.% 1-25 Sb₂O₃/ мас.% 0-4 Cs/ мас.% 0-1 Р/ мас.% 0-2

при этом остаток активной массы состоит из окиси титана TiO₂ минимум на 90 мас.%, предпочтительно, минимум на 95 мас.%, более предпочтительно, минимум на 98 мас.%, в частности, минимум на 99 мас.%, еще более предпочтительно, минимум на 99,5 мас.%, в частности, на 100 мас.%, а удельная поверхность BET используемой окиси титана TiO₂ равняется примерно 10-50 м²/г, в то время как доля активной массы составляет примерно 4-20 мас.% всего веса катализатора.

11. Способ по п.1 или 2, отличающийся тем, что предвключенный слой катализатора содержит примерно 6-20 мас.% активной массы, предпочтительно, примерно 7-15 мас.%, а сама активная масса содержит предпочтительно, 5-16 мас.% окиси ванадия V₂O₅, 0-5 мас.% окиси сурьмы Sb₂O₃, 0,2-0,75 мас.% цезия Cs, 0-3 мас.% окиси ниобия Nb₂О₅, 0-1 мас.% фосфора Р, а остаток активной массы состоит из окиси титана TiO₂ минимум на 90 мас.%, предпочтительно, минимум на 95 мас.%, более предпочтительно, минимум на 98 мас.%, в частности, минимум на 99 мас.%, еще более предпочтительно, минимум на 99,5 мас.%, в частности, на 100 мас.%.

12. Способ по п.1 или 2, отличающийся тем, что второй слой усовершенствованного катализатора содержит примерно 6-12 мас.% активной массы, предпочтительно, 6-11 мас.%, а сама активная масса содержит, предпочтительно, 5-15 мас.% окиси ванадия V₂O₅, 0-5 мас.% окиси сурьмы Sb₂О₃, 0,2-0,75 мас.% цезия Cs, 0-2 мас.% окиси ниобия Nb₂О₅, 0-1 мас.% фосфора Р, а остаток активной массы состоит из окиси титана TiO₂ минимум на 90 мас.%, предпочтительно, минимум на 95 мас.%, более предпочтительно, минимум на 98 мас.%, в частности, минимум на 99 мас.%, еще более предпочтительно, минимум на 99,5 мас.%, в частности, на 100 мас.%.

13. Способ по п.1 или 2, отличающийся тем, что третий слой усовершенствованного катализатора содержит примерно 5-11 мас.% активной массы, в частности, 6-10 мас.%, а сама активная масса содержит предпочтительно, 5-15 мас.% окиси ванадия V₂O₅, 0-4 мас.% окиси сурьмы Sb₂O₃, 0,05-0,5 мас.% цезия Cs, 0-2 мас.% окиси ниобия Nb₂O₅, 0-1 мас.% фосфора Р, а остаток активной массы состоит из окиси титана TiO₂ минимум на 90 мас.%, предпочтительно, минимум на 95 мас.%, более предпочтительно, минимум на 98 мас.%, в частности, минимум на 99 мас.%, еще более предпочтительно, минимум на 99,5 мас.%, в частности, на 100 мас.%.

14. Способ по п.1 или 2, отличающийся тем, что активная масса четвертого слоя усовершенствованного катализатора содержит 5-25 мас.% окиси ванадия V₂O₅, 0-5 мас.% окиси сурьмы Sb₂O₃, 0-0,2 мас.% цезия Cs, 0-1 мас.% окиси ниобия Nb₂O₅, 0-2 мас.% фосфора Р, а остаток активной массы состоит из окиси титана TiO₂ минимум на 90 мас.%, предпочтительно, минимум на 95 мас.%, более предпочтительно, минимум на 98 мас.%, в частности, минимум на 99 мас.%, еще более предпочтительно, минимум на 99,5 мас.%, в частности, на 100 мас.%.

15. Способ по п.1 или 2, отличающийся тем, что предвключенный слой катализатора содержит примерно 7-20 мас.% активной массы;
второй слой усовершенствованного катализатора содержит примерно 7-12 мас.% активной массы, причем это содержание, предпочтительно, меньше или равно содержанию активной массы в первом слое катализатора;
третий слой усовершенствованного катализатора содержит примерно 6-11 мас.% активной массы, причем это содержание, предпочтительно, меньше или равно содержанию активной массы во втором слое катализатора, и
четвертый слой усовершенствованного катализатора содержит примерно 5-10 мас.% активной массы, причем это содержание, предпочтительно, меньше или равно содержанию активной массы в третьем слое катализатора.

16. Способ по п.1 или 2, отличающийся тем, что удельная поверхность BET слоя, расположенного последним в направлении выхода газа, в усовершенствованном катализаторе больше, чем удельная поверхность BET слоев катализатора, расположенных впереди него (выше по течению потока газа).

17. Способ по п.1 или 2, отличающийся тем, что по меньшей мере примерно 40%, в частности, по меньшей мере примерно 50%, особенно предпочтительно, по меньшей мере 60% всего объема пор используемой окиси титана TiO₂ образуются с радиусом в интервале 60-400 нм.

18. Способ по п.1 или 2, отличающийся тем, что до 75%, в частности, до 70% всего объема пор используемой окиси титана TiO₂ образуются с радиусом в интервале 60-400 нм.

19. Способ по п.1 или 2, отличающийся тем, что каталитически активная масса наносится с использованием вихревого или псевдоожиженного слоя.

20. Способ по п.1 или 2, отличающийся тем, что по меньшей мере в одном слое усовершенствованного катализатора по меньшей мере 0,05 мас.% каталитически активной массы образуются из щелочного металла, рассчитываемого как щелочные металлы.

21. Способ по п.1 или 2, отличающийся тем, что в качестве клеящего вещества для каталитически активной массы применяется полимер или сополимер, в частности, винилацетатный сополимер.

22. Способ по п.1 или 2, отличающийся тем, что усовершенствованный катализатор кальцинируется или кондиционируется в течение по меньшей мере 24 ч при температуре >390°С, предпочтительно, в течение времени между 24 и 72 ч при температуре ≥400°С, в атмосфере газа, содержащего кислород O₂, в частности, на воздухе.

23. Способ по п.1 или 2, отличающийся тем, что по меньшей мере в одном из слоев усовершенствованного катализатора содержится ниобий Nb в количестве 0,1-2 мас.%, в частности, 0,5-1 мас.% каталитически активной массы.

24. Способ по п.1 или 2, отличающийся тем, что используют только один источник окиси титана TiO₂, причем вся используемая окись титана TiO₂ имеет удельную поверхность BET или распределение радиусов пор, определенные в одном или нескольких предшествующих пунктах формулы изобретения.

25. Способ по п.1 или 2, отличающийся тем, что по меньшей мере в последнем слое усовершенствованного катализатора в активной массе содержится фосфор Р.

26. Способ по п.1 или 2, отличающийся тем, что предвключенный слой усовершенствованного катализатора по сравнению со следующим за ним вторым слоем имеет по меньшей мере на 5%, в частности, по меньшей мере на 10%, предпочтительно, по меньшей мере на 20%, особенно предпочтительно, по меньшей мере на 30% большую активность.

27. Усовершенствованный катализатор, получаемый способом по одному из предшествующих пунктов.

28. Способ получения фталевого ангидрида, по которому газообразный поток, содержащий ортоксилол и/или нафталин, а также молекулярный кислород, при повышенной температуре пропускают через усовершенствованный катализатор, как это определено в п.27 формулы изобретения.

29. Применение усовершенствованного катализатора по п.27 для получения фталевого ангидрида путем парофазного окисления ортоксилола или нафталина.

30. Применение предвключенного слоя катализатора для усовершенствования (исходного) катализатора, имеющего два или более различных слоев, для получения фталевого ангидрида путем парофазного окисления ортоксилола или нафталина, причем активность предвключенного слоя выше, чем у первого слоя исходного катализатора.