СПОСОБ ПРИГОТОВЛЕНИЯ НИКЕЛЬХРОМОВОГО КАТАЛИЗАТОРА ДЛЯ ГИДРИРОВАНИЯ БЕНЗОЛА Российский патент 1996 года по МПК B01J23/86 B01J37/03 

Изобретение относится к области производства катализаторов, в частности никельхромовых катализаторов для гидрирования бензола.

Известен способ приготовления никельхромового катализатора для гидрирования бензола, включающий смешение растворов нитрата никеля и бихромата аммония, сушку, прокаливание, восстановление и формование каталитической массы, в котором сушку и прокаливание проводят путем распыления смеси растворов на нагретую насадку из инертного материала инертным газом в режиме кипящего слоя при 310-340^оС [1]
Недостатком описанного способа является сложность организации процесса сушки и прокаливания в фонтанирующей печи в "кипящем" слое насадки, сложность очистки циркулирующего в системе инертного газа от газообразных продуктов разложения азотнокислого никеля и бихромата аммония, большой расход инертного газа 6,65 нм³/ч на 1 л раствора, а также низкая активность и стабильность катализатора.

Наиболее близким по технической сущности и достигаемому результату является способ приготовления никельхромового катализатора, используемого в промышленности для гидрирования бензола, включающий приготовление раствора двухосновного азотнокислого хрома взаимодействием бихромата натрия с этиловым спиртом и азотной кислотой, нейтрализацию его содой, осаждение из растворов азотнокислых солей никеля и хрома содой при температуре 60-70^оС и рН 7,0-7,3 активной никельхромсодержащей композиции, фильтрацию и промывку основного карбоната никеля и гидрата окиси хрома, сушку-прокалку катализаторной массы с последующим формованием катализатора [2] Полученный катализатор должен соответствовать требованиям ОСТ 113-03-314-86.

Недостатком известного способа является низкая активность и стабильность катализатора, что объясняется поверхностной диффузией мелких легко спекающихся кристаллов никеля на поверхности более крупных кристаллов окиси хрома (III), вследствие чего уменьшается общая и удельная поверхность катализатора, что приводит к потере активности и стабильности катализатора.

Целью изобретения является повышение активности и стабильности катализатора.

Поставленная цель достигается предлагаемым способом приготовления катализатора для гидрирования бензола, включающим соосаждение активной никельхромсодержащей композиции из раствора, содержащего нитрат никеля и соединение хрома, в присутствии осадителя, обезвоживание, сушку и прокалку полученной массы и последующее формование катализатора, причем в качестве соединения хрома используют хромовый ангидрид, в качестве осадителя карбамид, взятый в количестве 30-60 мас. от стехиометрического по отношению к сумме никеля и хрома, обезвоживают полученную массу путем упарки и операции по упарке, сушке и прокалке осуществляют в одном аппарате.

Отличительной особенностью заявляемого способа является использование хромового ангидрида в качестве хромсодержащего соединения и карбамида в качестве осадителя в количестве 30-60 мас. от стехиометрического по отношению к сумме никеля и хрома и совмещение операций по обезвоживанию, сушке и прокалке катализаторной массы, что позволяет повысить активность катализатора до величины 9,8 г бензола/г катализатора · ч и стабильность до величины 0,48.

Как установили авторы, содержание активных компонентов из раствора нитрата никеля и хромового ангидрида в присутствии карбамида протекает через образование основного карбоната никеля, хромата аммония и хромата никеля. Рентгенографический анализ показал, что при терморазложении полученной смеси наряду с оксидом никеля и оксидом хрома происходит образование высокодисперсной системы NiCr₂O₄, обеспечивающей более высокую активность и стабильность катализатора. Причем содержание шпинели (NiCr₂O₄) в катализаторе, приготовленном заявляемым способом, увеличивается на порядок по сравнению с прототипом.

Использование карбамида в выбранных пределах обусловлено тем, что в запредельных значениях не достигается поставленная цель: при использовании в количестве менее 30% исчезает эффект добавки карбамида как вещества, способствующего образованию мелкодисперсного катализатора. При использовании в количестве более 60% процесс терморазложения катализаторной массы происходит с ярко выраженным экзотермическим эффектом (перегрев составляет 300-350^оС), что приводит к образованию крупнодисперсного (до 43 нм) оксида никеля и соответственно потере активности и стабильности катализатора.

П р и м е р ы 1-5. К 400 мл водного раствора нитрата никеля с концентрацией 450 г/л добавляют 29 г хромового ангидрида, подогревают до 80^оС и добавляют заданное количество карбамида, необходимое для образования основного карбоната никеля NiCO₃ · 2Ni(OH)₂ и хромата аммония. Полученную суспензию в тонком слое подвергают упариванию, сушке и прокалке при температуре 400^оС в течение 1 ч. Получают катализатор следующего химического состава, мас. NiO 63,0; Cr₂O₃ 27,0.

Активность полученного катализатора оценивают по скорости гидрирования бензола при 100^оС и давлении 1 атм. Стабильность как отношение скорости гидрирования бензола после перегрева катализатора при 400^оС в течение 1 ч в рабочей смеси к скорости гидрирования до перегрева катализатора. Размер частиц NiO 8 нм, Cr₂O₃ высокодисперсные частицы (за пределами чувствительности дифрактометра Дрон-3).

Результаты осуществления примеров 1-5 по приготовлению и испытанию никельхромового катализатора для гидрирования бензола и аналогичного катализатора, по- лученного известным способом, представлены в таблице.

Как следует из приведенных примеров, катализатор, полученный предложенным способом, превосходит известный по активности в 1,1-1,4 раза и стабильности в 2-2,3 раза.

Предложенный способ в отличие от известного более приемлем для промышленного использования, так как позволяет исключить из процесса стадии по приготовлению и нейтрализации раствора одноосновного азотнокислого хрома, фильтрации и промывки основного карбоната никеля и гидрата окиси хрома, исключить необходимость контроля рН среды, исключить сточные воды, а хромовый ангидрид, используемый в качестве одного из видов исходного сырья, дешевле и доступнее бихромата натрия. Полученный катализатор соответствует требованиям ОСТ 113-03-314-86 на никельхромовый катализатор для гидрирования бензола.

Использование: в области производства катализаторов и может найти применение в производстве никельхромовых катализаторов для гидрирования бензола. Сущность изобретения: с целью повышения активности и стабильности катализатора для гидрирования бензола способ осуществляют путем осаждения активной никельхромсодержащей композиции из раствора, содержащего нитрат никеля и соединение хрома, в присутствии осадителя, обезвоживания, сушки и прокалки полученной массы с последующим формованием катализатора, причем в качестве соединения хрома используют хромовый ангидрид, а в качестве осадителя - карбамид. Последний берут в количестве 30 - 60 мас. % от стехиометрического по отношению к сумме никеля и хрома. Обезвоживание осуществляют путем упарки и операции упарки, сушки и прокалки совмещают. 2 з. п. ф-лы, 1 табл.

1. СПОСОБ ПРИГОТОВЛЕНИЯ НИКЕЛЬХРОМОВОГО КАТАЛИЗАТОРА ДЛЯ ГИДРИРОВАНИЯ БЕНЗОЛА, включающий соосаждение активной никельхромсодержащей композиции из раствора, содержащего нитрат никеля и соединение хрома, в присутствии осадителя, обезвоживание, сушку и прокалку полученной массы с последующим формованием катализатора, отличающийся тем, что, с целью повышения активности и стабильности катализатора, в качестве соединения хрома используют хромовый ангидрид, а в качестве осадителя - карбамид. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что карбамид берут в количестве 30 - 60 мас.% от стехиометрического по отношению к сумме никеля и хрома. 3. Способ по пп. 1 и 2, отличающийся тем, что обезвоживание осуществляют путем упарки и операции упарки, сушки и прокалки совмещают.