СПОСОБ ОЧИСТКИ ОТХОДЯЩИХ ГАЗОВ ОТ ОКСИДА УГЛЕРОДА И УГЛЕВОДОРОДОВ И СПОСОБ ПРИГОТОВЛЕНИЯ КАТАЛИЗАТОРА ДЛЯ ЕГО ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ Российский патент 1996 года по МПК B01D53/62 B01J23/86 

Изобретение относится к процессам очистки отходящих газов от примесей оксидов углерода, углеводородов, органических соединений с использованием катализаторов и может найти свое применение для дезактивации выхлопных газов двигателей внутреннего сгорания, а также в химической, газовой и нефтехимической промышленности.

Известен способ получения никель-хромпалладиевого катализатора, заключающийся в следующем. К навескам нитрата никеля, находящегося в мелкодисперсном состоянии, и хромового ангидрида добавляют рассчитанное количество мелкодисперсного оксида алюминия. После перемешивания к указанной смеси добавляют навеску золя гидроксида алюминия, содержащего 10% оксида алюминия. Из полученной массы после перемешивания формуют таблетки, сушат при 100^оС и прокаливают при 500^оС. Полученный образец затем пропитывают водным раствором азотнокислого палладия, после чего повторно сушат при 100^оС и прокаливают при 500^оС на воздухе. Катализатор содержит в качестве активных компонентов Ni и Cr в виде оксидов при мольном отношении NiO:Cr₂O₃ 1 0,5-0,6 и их содержании 5-30% а также палладий при его содержании 0,01-0,2% Катализатор испытывают в процессе очистки газов, образующихся при горячей сушке эмалей. Горючими компонентами газа являются ксилол, бензол, бутанол, бензинолигроиновая фракция. В дожиге СО катализатор не применяли [1]
Основным недостатком этого способа является то, что он многостадиен, а поэтому трудо- и энергоемок в получении катализаторов. Раздельное введение компонентов (NiO + Cr₂O₃) и Pd не способствует проявлению эффекта спилловера кислорода, как это имеет место при одновременном введении всех компонентов вследствие обеспечения наиболее тесного их контакта в готовом образце. Таким образом, этот катализатор не обладает высокой активностью и термостабильностью.

Наиболее близким решением задачи является известный способ очистки выхлопных газов автомашин от СО и углеводородов на катализаторе, содержащем Рd или другой металл платиновой группы и оксиды Ni, Cr и Al [2]
Наиболее близким к предлагаемому способу приготовления катализатора является известный способ, включающий пропитку носителя из Al₂O₃ каталитически активными веществами с последующей сушкой и прокалкой. Катализатор содержит Pd, NiO и один или несколько оксидов Ba, Mo, V, Zr, и других элементов [3] Недостатком этого способа является недостаточно высокая активность катализатора.

Целью изобретения является разработка технологии способа очистки промышленных газовых выбросов от СО, углеводородов и органических соединений и способа получения катализатора для его реализации, обладающего высокой активностью и термостабильностью в широком диапазоне температур.

Это решается способом очистки отходящих газов от примесей оксида углерода и углеводородов, органических соединений, включающим их контактирование с оксидным никельхромовым катализатором при повышенной температуре, в котором используют никельхромпалладиевый катализатор, содержащий компоненты в следующем соотношении, мас. Оксид никеля 1,30-3,80 Оксид хрома 1,50-4,30 Оксид палладия 0,06-0,12 Оксид алюминия Остальное, а контактирование осуществляют при температуре 160 1100^оС.

Поставленная задача решается также способом получения катализатора для очистки отходящих газов от примесей оксида углерода и органических соединений, включающим смешение нитратов и соединения хрома с последующей их сушкой и прокаливанием, в котором осуществляют нанесение смеси нитрата никеля и соединения хрома путем пропитки предварительно прокаленного до 500-700^оС носителя оксида алюминия γ-, θ-, α-формы раствором, содержащим нитрат никеля, соединение хрома и нитрат палладия, взятых в массовом отношении Ni(NO₃)₂ · 6H₂O соединение хрома Pd(NO₃)₂, равном (46-136) (35,8-312) 1, а затем осуществляют повторную прокалку при 650 1100^оС. При этом в качестве носителя оксида алюминия используют отработанный оксид-адсорбент процесса очистки бензола. Кроме того, в качестве соединения хрома используют его нитрат или хромовый ангидрид.

Сущность изобретения заключается в обнаружении нового свойства оксида палладия при его дополнительном введении в оксидную никельхромалюминиевую систему его способности активировать ее при высокотемпературной обработке. Термоактивация как прием повышения активности явление новое и не изученное. Обычно для катализаторов характерно снижение активности с ростом температуры обработки, или, в лучшем случае, ее стабилизации в некотором узком температурном интервале. Сущность способа получения катализатора состоит в нанесении активных компонентов оксидов никеля, хрома и палладия путем одноразовой пропитки готового носителя оксида алюминия различных модификаций (γ-, θ-, α-) подкисленным азотной кислотой водным раствором нитратов Ni, Cr и Pd или водным раствором нитратов Ni, Pd и хромового ангидрида и проведении термоактивации полученных образцов путем их термообработки на воздухе в температурном интервале 650-1100^оС.

Экспериментально доказано, что введение свободной азотной кислоты в пропитывающий раствор, содержащий нитраты Ni, Cr и Pd или нитраты Ni, Pd и хромовый ангидрид, усиливает эффект термоактивации.

Получение катализатора проводят следующим образом. Гранулированный оксид алюминия γ-, θ-, α- модификаций, предварительно прокаленный в интервале температур 500-700^оС, пропитывают раствором, содержащим нитраты никеля, хрома и палладия или нитраты никеля, палладия и хромовый ангидрид, сушат при 140-200^оС и прокаливают в температурном интервале 650-1100^оС. Полное (100%-ное) окисление СО на таких образцах достигается уже при температуре 156-196^оС, что значительно ниже, чем на катализаторе-прототипе, на котором полное окисление СО осуществляется при 265-270^оС.

Технический результат предложенного изобретения выражается в значительном увеличении каталитической активности и термостабильности катализатора очистки газовых выбросов от монооксида углерода, существенном упрощении технологии получения за счет исключения ряда стадий, возможности его использования для очистки от органических соединений. Активность катализатора в реакции окисления СО определяют по температуре его полного превращения в СО₂ на лабораторной установке проточного типа при атмосферном давлении воздушной смеси, содержащей 1,0% СО, при объемной скорости 10000 ч^-1 с хроматографической регистрацией компонентов газовой смеси. Катализатор считают тем более активным, чем ниже температура полного дожига СО.

Изучение окисления смеси (СО + С₆Н₁₂) на катализаторе, полученном по предлагаемому способу, выполняют следующим образом. Через реакционную трубку с катализатором при разных температурах пропускают газовую смесь (СО + С₆Н₁₂ + О₂ + N₂). Циклогексан вносят в реакционную трубку путем барботирования смеси газов через жидкий циклогексан, находящийся при комнатной температуре. Количество циклогексана в об. определяют хроматографически после смешения с основным потоком газа на входе в реактор, остаточное количество на выходе из него.

П р и м е р ы 1-12 касаются способа получения катализатора. Пример 13 касается способа получения катализатора по прототипу. Пример 14 касается способа очистки отходящих газов. Изобретение иллюстрируют следующие примеры.

П р и м е р 1. С целью получения катализатора состава, мас. NiO 1,3; Cr₂O₃ 1,5; Pd 0,06; Al₂O₃ остальное, 10,0 г носителя θ-формы, прокаленного при 500^оС, помещают в фарфоровую чашку, куда приливают в один прием при постоянном перемешивании водный раствор (19,3 мл), в котором содержится 0,52 г Ni(NO₃)₂ · 6H₂O, 0,81 г Сr(NO₃)₃ · 9H₂O и 0,011 г Pd(NO₃)₂. Палладий в исходную смесь вводят в виде водного раствора (2,6 мл). Соотношение компонентов в растворе 46,0:71,7:1. Концентрации никеля, хрома и палладия в исходном растворе равны 5,4; 5,4; 0,270 г/л. Содержимое чашки находится при комнатной температуре и периодическом перемешивании 1,5-2,0 ч, затем его сушат при 140-200^оС и прокаливают порциями соответственно при 400, 500, 600, 650, 700, 800, 900, 1000 и 1150^оС.

П р и м е р 2. Для получения катализатора, содержащего, мас. NiO 1,30; Cr₂O₃ 1,50; PdO 0,12; Al₂O₃ остальное, 3,0 г носителя α-формы помещают в фарфоровую чашку, куда затем приливают в один прием при перемешивании 2,0 мл пропитывающего раствора, содержащего 0,158 г Ni(NO₃)₂ · 6H₂O, 0,062 г хромового ангидрида и 0,007 г Pd(NO₃)₂. Соотношение указанных солей в растворе соответственно равно 22,4: 35,8:1. Концентрации никеля, хрома и палладия в исходном растворе составляют 16,9, 16,0 и 1,63 г/л. Катализатор сушат и прокаливают порциями при 500, 650 и 900^оС.

П р и м е р 3. Для получения катализатора, содержащего, мас. NiO 2,50; Cr2O₃ 2,90; PdO 0,06; Al₂O₃ остальное, 10,0 г носителя γ-формы, прокаленного при 700^оС, помещают в фарфоровую чашку, куда затем приливают в один прием при перемешивании 19,3 мл пропитывающего раствора, содержащего 1,04 г Ni(NO₃)₂ · 6H₂O, 1,63 г Cr(NO₃)₃ · 9H₂O и 0,011 г Pd(NO₃)₂. Соотношение указанных солей в растворе соответственно равно 92,0:144,0:1. Концентрации никеля, хрома и палладия в исходном растворе составляют 10,9, 10,9 и 0,270 г/л. Дальнейшие операции по получению катализатора и их режимы аналогичны описанным в примере 1.

П р и м е р 4. Катализатор состава, мас. NiO 3,80; Cr₂O₃ 4,30; PdO 0,06, Al₂O₃ остальное получают пропиткой 30 г носителя γ-формы, прокаленного при 700^оС, раствором (58 мл), содержащим 4,75 г Ni(NO₃)₂ · 6H₂O, 7,36 г Cr(NO₃)₃ · 9H₂O и 0,035 г Pd(NO₃)₂. Содержание свободной азотной кислоты 15 мас. Соотношение компонентов в растворе соответственно равно 136 312 1. Концентрации никеля, хрома и палладия составляют соответственно 16,5, 16,5 и 0,275 г/л. Дальнейшие операции по получению катализатора и их режимы аналогичны описанным в примере 1.

П р и м е р 5. С целью получения катализатора содержащего, мас. NiO 3,80; Cr₂O₃ 4,30; PdO 0,12; Al₂O₃ остальное, 10,0 г оксида алюминия γ-формы, прокаленного при 600^оС, заливают 19,3 мл водного раствора, содержащего 1,58 г Ni(NO₃)₂· 6H₂O, 2,45 г Cr(NO₃)₃ · 9H₂O и 0,023 г Pd(NO₃)₂. Соотношение (массовое) компонентов в растворе соответственно равно: 68,7 106,5 1. Дальнейшие операции по получению катализатора и их режимы аналогичны описанным в примере 1.

П р и м е р 6. Отличается от примера 5 тем, что для получения пропитывающего раствора, содержащего нитраты Ni, Cr и Pd используют 7,5%-ную азотную кислоту. Носитель γ- Al₂O₃.

П р и м е р 7. Отличается от примера 6 тем, что для получения образца используют 15%-ную азотную кислоту. Носитель γ-Al₂O₃.

П р и м е р 8. Отличается от примера 5 тем, что для получения пропитывающего раствора, содержащего нитраты Ni, Cr и Pd, используют 30%-ную азотную кислоту. Носитель γ-Al₂O₃.

П р и м е р 9. Отличается от примера 7 тем, что вместо нитрата хрома используют хромовый ангидрид. Для пропитки 3,0 г носителя (γ-Al₂O₃) готовят раствор (3,0 мл), содержащий 0,474 г нитрата Ni, 0,007 г Pd(NO₃)₂ и 0,14 г хромового ангидрида. Концентрации никеля, хрома и палладия соответственно равны 31,9; 24,4; 1,06 г/л. Сушку проводят, как описано в примере 1. Отдельные порции образца прокаливают при 500, 650 и 900^оС.

П р и м е р 10. Отличается от примера 9 тем, что используют носитель α-модификации (глиноземный носитель, применяемый для получения катализатора АПК-2). Температуры прокаливания 500, 650 и 900^оС.

П р и м е р 11. Для получения катализатора состава, мас. NiO 3,80, Cr₂O₃ (без оксида палладия) 4,30, γ-Al₂O₃ 25,0 г пропитывают 20,0 мл раствора, содержащего 3,95 г Ni(NO₃)₂ · 6H₂O и 6,14 г Cr(NO₃)₃ · 9H₂O. Концентрации ионов никеля и хрома соответственно равны 39,8 и 39,8 г/л. После сушки, как описано в примере 1, образец порциями прокаливают при температурах 400, 700 и 1000^оС.

П р и м е р 12. Для получения катализатора, содержащего, мас. NiO 3,80; Cr₂O₃ 4,30, PdO 0,12; Al₂O₃ остальное, 1,0 г оксида алюминия, представляющего собой отход Al₂O₃ производства фирмы Рон-Пуленк после использования в качестве адсорбента и последующего прокаливания на воздухе при температуре 700^оС, заливают 19,3 мл водного раствора, содержащего 1,58 г Ni(NO₃)₂ · 6H₂O, 2,45 г Сr(NO₃)₃ · 9H₂O и 0,023 г Pd(NO₃)₂. Соотношение (массовое) компонентов в растворе соответственно равно 68,7:106,5:1. После сушки катализатор прокаливают при температурах 500, 700, 800 и 900^оС.

П р и м е р 13 (прототип). К 100 г отработанного в процессе гидрирования бензола промышленного никельхромового катализатора состава, мас. Ni 22,3; NiO 26,1; Cr₂O₃ 26,8; NiS 1,7; влага 18, остальное неопределяемые вещества, прибавляют 80 мл раствора азотной кислоты, содержащей 8 г 100%-ной НNO₃, и массу выдерживают при комнатной температуре в течение 45 мин. Затем избыток раствора отделяют от твердой фазы фильтрованием и используют его с добавкой соответствующего количества концентрированной азотной кислоты для обработок последующих порций отработанного катализатора. Твердую фазу сушат при 80-120^оС и прокаливают при 600^оС 3 ч. Получают оксидный никельхромовый катализатор состава, мас. NiO 56,2, Cr₂O₃ 32,4, остальное неопределяемые вещества.

П р и м е р ы 14. Исходный отходящий газ состава, об. CO 1,0 и воздух 99,0 со скоростью 10000 ч^-1 контактируют со слоем катализатора состава, мас. NiO 3,80; Cr₂O₃ 4,30; PdO 0,12 при температуре 160^оС (катализатор предварительно подвергнут термообработке при 800^оС). В результате происходит дожигание примесей, и газ на выходе имеет следующий состав: СО отсутствует, воздух 100% Ресурс работы катализатора не менее 3 лет. Данные по вариантам осуществления способа представлены в сводных табл. 1, 2.

Анализ данных, приведенных в табл. 1, показывает, что предлагаемый в изобретении способ очистки газовых выбросов путем контактирования их с оксидным никельхромпалладиевым катализатором обеспечивает полную очистку от СО при температурах, намного более низких, чем на известных катализаторах. Так, на новых катализаторах полной очистки от СО можно достичь при температурах 156-196^оС, в то время как на известном катализаторе при 265-270^оС (пример 13). Что касается нанесенного никельхромового катализатора (без оксида палладия) (пример 11) то интервал его работы при условии 100%-ной очистки составляет 320-360^оС.

Из данных табл. 1 также следует, что новые катализаторы чрезвычайно устойчивы к действию высоких температур: максимальную активность они проявляют после термообработки в интервале 800-1000^оС.

Из табл. 1 также видно, что введение азотной кислоты в пропитывающий раствор благоприятно сказываются на активности катализатора после высокотемпературного прокаливания. В способе-прототипе (пример 13) используется обработка отходов раствором азотной кислоты, однако положительного действия на активность она не оказывает. Отсюда следует, что определяющую роль в процессах, приводящих к столь значительному росту активности и термостабильности, играет оксид палладия. В этом плане, возможно, положительное влияние оказывают и фазовые превращения в указанной каталитической системе.

Результаты, представленные в табл. 2, показывают, что предлагаемый катализатор активно окисляет циклогексан вместе с оксидом углерода, т.е. является катализатором очистки сбросных газов от углеводородов.

При реализации предлагаемого изобретения обеспечиваются следующие преимущества:
высокая степень очистки отходящих газов от примесей оксида углерода и углеводородов;
высокая активность и термостойкость катализатора;
простота и надежность способа получения катализатора;
возможность утилизации отходов при получении катализатора.

Использование: очистка выхлопных газов двигателей внутреннего сгорания, а также в химической, газовой и нефтехимической промышленности от СО и органических соединений, например, циглогексана. Сущность изобретения: отходящие газы при 160 - 1100^oС контактируют с катализатором, содержащим мас.%: PdO 0,06 - 0,12; NiO 1,30 - 3,80; Cr₂ O₃ 1,50 - 4,30; Al₂ O₃ остальное. Катализатор получают пропиткой носителя водным раствором нитратов Pd, Ni и Cr. Массовое соотношение (Pd(NO₃)₂: Ni (NO₃)₂: 6 H₂O: Cr (NO₃)₃ 9H₂O равно 1: (46 - 136) : (35,8 - 312). Носителем служит Al₂O₃ α-, γ- или θ- модификации, предварительно прокаленный при 500 - 700^oС. Нитрат Cr получают при добавлении в пропитывающий раствор HNO₃ и Cr₂O₃. 2 с и 1 з. п. ф-лы, 2 табл..

1. Способ очистки отходящих газов от оксида углерода и углеводородов, включающий их контактирование с катализатором, содержащим палладий и оксиды никеля, хрома и алюминия при повышенной температуре, отличающийся тем, что используют катализатор после его термообработки при 650 - 1100^oС, содержащий палладий в виде его оксида, при следующем соотношении компонентов, мас.%:
Оксид палладия - 0,06 - 0,12
Оксид никеля - 1,30 - 3,80
Оксид хрома - 1,50 - 4,30
Оксид алюминия - Остальное
а контактирование ведут при 160 - 1100^oС. 2. Способ получения катализатора для очистки отходящих газов от оксида углерода и углеводородов, включающий нанесение на оксид алюминия палладия, оксида никеля и оксида второго переходного металла пропиткой носителя водным раствором соединений палладия, никеля и второго переходного металла с последующей сушкой и прокалкой, отличающийся тем, что используют оксид алюминия α-, γ- или θ-модификации, предварительно прокаленный при 500 - 700^oС, палладий наносят в виде оксида, в пропитывающем растворе в качестве соединений палладия, никеля и второго переходного металла используют соответственно нитраты при массовом соотношении: Pd(NO₃)₂ : Ni(NO₃)₂ • 6H₂O : Cr(NO₃)₃ • 9H₂O = 1 : (46 - 136) : (35,8 - 312), а после прокалки осуществляют термообработку на воздухе при 650 - 1100^oС. 3.Способ по п.2, отличающийся тем, что нитрат хрома в пропитывающем растворе используют в виде раствора хромового ангидрида в азотной кислоте.