СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПЕНТАЭРИТРИТА Российский патент 1995 года по МПК C07C31/24 C07C53/06 

Изобретение относится к органической химии, а именно к усовершенствованию способа получения пентаэритрита (ПЭ), используемого при производстве взрывчатых веществ, с одновременным получением формиата кальция, используемого в целлюлозно-бумажной, в кожевенной отраслях промышленности, в строительстве и сельском хозяйстве.

Наиболее близким к предлагаемому способу является получения ПЭ путем конденсации ацетальдегида с формальдегидом в присутствии оксида кальция с последующей нейтрализацией полученной при этом реакционной массы серной кислотой, обработкой нейтрализованной массы неорганической солью натрия. Нейтрализацию реакционной массы серной кислотой ведут до рН 5-5,5 и в качестве неорганической соли натрия используют сульфат натрия.

Недостатки этого способа заключается в том, что удлиняется время конденсации за счет подачи ацетальдегида до 1 ч, присутствие натриевой золы исключает применение пентаэритрита для специальных целей, качество полученного пентаэритрита не соответствует ГОСТу 9286-89. Этим способом невозможно одновременно с пентаэритритом получить формиат кальция, так как он полностью разрушается до гипса и муравьиной кислоты на стадии нейтрализации реакционной смеси серной кислотой.

Если же частично разрушить формиат кальция до содержания его 1,3 мас.%, в пересчете на СаО, то это приводит к ухудшению качества ПЭ, т.е. к увеличению содержания дипентаэритрита, что делает невозможным использование ПЭ для специальных целей.

Цель изобретения - получение ПЭ повышенного качества, пригодного для специальных целей с возможностью получения формиата кальция.

Поставленная цель достигается добавлением 0,67 моль известкового молока к реакционной массе, содержащей 72 моль воды, 5,5 моль формальдегида и 1 моль ацетальдегида. Конденсацию ведут до полного превращения альдегидов, с последующим прогревом конденсационного раствора и нейтрализацией реакционной массы из расчета 0,346-0,423 моль Н₂SO₄ на 1 моль ацетальдегида, выделением ПЭ и формиата кальция.

Для увеличения выхода формиата кальция при выделении маточный раствор перед выпаркой нейтрализуют известковым молоком. ПЭ, полученный этим способом, соответствует марке Б, пригодный для специальных целей, и появляется возможность выделения формиата кальция в виде кристаллов путем выпаривания.

Предлагаемый способ осуществляется следующим образом.

П р и м е р 1. В реактор при работающей мешалке загружают 2708 л холодной воды, 1579 кг охлажденного формалина (содержание формальдегида 36,7 мас. %) и 154 кг ацетальдегида. При температуре 13^оС загружают 958 кг известкового молока с содержанием СаО 13,7 мас.%.

Конденсационный раствор нагревают (при 50^о С 12-13 мин) до полного исчезновения альдегидов.

Содержание сахаристых веществ и СаО в растворе после полного исчезновения альдегидов составляет 1,3 и 0,7 мас.% соответственно. После этого реакционную смесь выдерживают 15 мин при 73^о С, при этом содержание сахаристых веществ в растворе снижается до 0,3, а СаО - до 0,1 мас.%. Реакционную массу нейтрализуют и частично осаждают ионы кальция 176 кг серной кислоты (концентрация 75% ) до содержания ионов кальция в растворе 1,3 мас.%. Гипс отделяют, а из фильтрата путем выпаривания под вакуумом и последующего центрифугирования получают технический пентаэритрит.

После перекристаллизации технического пентаэритрита с активированным углем из горячей воды получают целевой продукт со следующими качественными показателями: Т.пл.,^оС 256-258
Содержание саха- ристых веществ, мас.% 0,003
Содержание дипен- таэритрита, мас.% 0,3 Выход, моль% 85
Маточный раствор в количестве 1600 кг, полученный после выделения технического ПЭ, имеет следующий состав, мас.%: Формиат кальция 11,4 Муравьиная кислота 2,3 Сахаристые вещества 1,2 Пентаэритрит 6,2
Этот раствор нейтрализуют 235 кг известкового молока с содержанием СаО 13,7 мас. %. Нейтрализованный маточный раствор имеет следующий состав, кг: Формиат кальция 234 Сахаристых веществ 19 Пентаэритрит 98 Вода 1472 Итого 1835
Из нейтрализованного маточного раствора при 80^о С в вакууме отгоняют 1100 кг воды, а выпавший формиат кальция центрифугируют при 80^о С, сушат и получают 126 кг формиата кальция.

Маточный раствор после отделения формиата кальция в количестве 600 кг имеет следующий состав, мас.%: Формиат кальция 16,0 Сахаристые вещества 3,2 Пентаэритрит 16,3
Маточный раствор после отделения формиата кальция охлаждают до 25^о С и дополнительно выделяют технический ПЭ (60 кг).

П р и м е ры 2-10. Процессы осуществляют аналогично примеру 1, изменяют мольное соотношение загружаемых компонентов и продолжительность загрузки ацетальдегида.

Результаты приведены в таблице.

Проведение процесса предлагаемым способом позволяет:
получить еще один продукт - формиат кальция, используемый в качестве коагулянта в целлюлозно-бумажной промышленности, для предварительного дубления в кожевенной промышленности, в качестве добавок в бетоны и как консервант кормов;
увеличить выход ПЭ за счет высаливающего эффекта формиата кальция;
уменьшить образование ПЭ при мгновенной подаче ацетальдегидов, что приводит к увеличению выхода при выделении моноПЭ;
уменьшаются выбросы муравьиной кислоты в 2-3 раза.

Маточный раствор после выделения формиата кальция и дополнительного количества ПЭ может быть использован в качестве пленкообразующего состава для покрытия сыпучих грузов.

Гипс, полученный в результате частичного охлаждения ионов кальция, используется в качестве строительного материала.

ПЭ, полученный этим способом, соответствует ГОСТу 9286-89 на ПЭ предназначенный для специальных целей.

Использование: при производстве взрывчатых веществ. Сущность изобретения: продукт: пентаэритрит, БФ C₅H₁₂O₄ выход 85%; т.пл. 256 - 258°С; содержание дипентаэритрита 0,3%, сахаристых веществ - 0,003. Формиат кальция, БФ C₂H₂₀O₄Ca выход 36 кг на1 моль ацетальдегида. Реагент 1: ацетальдегид. Реагент 2: формальдегид. Условия реакции: в водной среде в присутствии оксида кальция, 0,67 моль известкового молока добавляют к реакционной массе, содержащей 72 моль воды, 5,5 моль формальдегида и 1 моль ацетальдегида, затем конденсационный раствор прогревают до полного превращения альдегидов и нейтрализуют 0,346 - 0,423 моль H₂SO₄ на 1 моль ацетальдегида, выделяют пентаэритрит и затем формиат кальция. 1 табл.

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПЕНТАЭРИТРИТА конденсацией формальдегида с ацетальдегидом в водной среде в присутствии оксида кальция до полного превращения альдегидов с последующим прогревом конденсационного раствора и нейтрализацией реакционной массы серной кислотой, отличающийся тем, что, с целью получения пентаэритрита повышенного качества, пригодного для спеццелей и возможностью получения формиата кальция, 0,67 молей известкового молока добавляют к реакционной массе, содержащей 72 моля воды, 5,5 молей формальдегида и 1 моль ацетальдегида, нейтрализацию осуществляют серной кислотой в количестве 0,346 - 0,423 моля на 1 моль ацетальдегида с последующим выделением пентаэритрита, а затем формиата кальция.