СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПЕНТАЭРИТРИТА И ДИПЕНТАЭРИТРИТА Российский патент 2010 года по МПК C07C31/24 C07C29/74 C07C29/38 C07C43/13 

Описание патента на изобретение RU2402519C2

Изобретение относится к технологии органического синтеза, а именно к технологии получения пентаэритрита и дипентаэритрита, используемых в лакокрасочной и других отраслях химической промышленности.

Известен способ получения пентаэритрита и дипентаэритрита /1/, включающий взаимодействие ацетальдегида с формальдегидом в присутствии гидроксида натрия, выпаривание реакционного раствора, кристаллизацию, фильтрование, промывку и сушку готового продукта, отличающийся тем, что выпаривание реакционного раствора проводят дробно, сначала проводят выпаривание до определенного удельного веса, кристаллизацию и выделение дипентаэритрита, оставшийся маточный раствор подвергают дополнительному выпариванию с последующей кристаллизацией и выделением пентаэритрита. При этом взаимодействие ацетальдегида с формальдегидом ведут при избытке формальдегида до 50% от стехиометрического до полного превращения альдегидов, реакционный раствор подвергают выпариванию до удельного веса 1,05-1,12 г/см3, охлаждают до температуры 10-20°С и фильтруют и промывают водой выпавший дипентаэритрит. Взаимодействие ацетальдегида с формальдегидом ведут в присутствии борной кислоты или буры в количестве 0,015-0,02 моль на моль ацетальдегида. Выпаривание реакционного раствора проводят под вакуумом. Недостатками способа являются сложность и энергозатратность технологии, связанные с проведением дополнительных операций выделения дипентаэритрита при дробной кристаллизации, необходимостью после выделения дипентаэритрита повторно нагревать и охлаждать насыщенный раствор пентаэритрита.

Известен также способ получения чистого пентаэритрита с содержанием основного вещества более 98 мас.% и пентаэритрита, обогащенного дипентаэритритом /2/, заключающийся в том, что осуществляют конденсацию ацетальдегида с формальдегидом в водно-щелочной среде с последующими нейтрализацией реакционной смеси, десорбцией избытка формальдегида, выпариванием, вакуум-кристаллизацией при 45-55°С и плотности суспензии 1,30-1,35 г/см3, фильтрованием, промывкой полученного технического пентаэритрита, дальнейшей его перекристаллизацией в горячей воде, фильтрацией при 45-55°С и сушкой с выделением пентаэритрита. Далее фильтрат суспензии технического пентаэритрита и фильтрат со стадии перекристаллизации объединяют, выпаривают, подвергают вакуум-кристаллизации при 38-45°С, фильтруют образовавшуюся суспензию, осадок промывают, повторно его перекристаллизовывают в горячей воде, фильтруют осадок при 45-55°С и сушат с получением продукта, содержащего пентаэритрит и обогащенного дипентаэритритом в количестве 5-20 мас.%. Причем промывку осадка, полученного после стадии вакуум-кристаллизации при 38-45°С и фильтрования, осуществляют деминерализованной водой и/или фильтратом, обогащенным пентаэритритом, взятым со стадии перекристаллизации. На стадиях получения пентаэритрита с содержанием основного вещества более 98% последний выделяют в количестве 55-74 мас.% от его содержания в исходном растворе. Недостатком способа является загрязнение пентаэритрита примесями дипентаэритрита и то, что способ не предусматривает получение товарного дипентаэритрита.

Наиболее близким техническим решением к заявляемому способу является способ получения пентаэритрита /3/, включающий синтез пентаэритрита, очистку реакционного раствора, выпаривание и кристаллизацию технического пентаэритрита, промывку осадка, перекристаллизацию технического пентаэритрита, отделение осадка от раствора и сушку товарного пентаэритрита, обработку продукта после сушки путем измельчения комков сухого продукта до крупности частиц 1-2 мм и дополнительную термическую обработку теплоносителем, нагретым до температуры 160-180°С и движущимся со скоростью 20-30 м/с. Способ позволяет сократить массовые доли влаги и летучих примесей в готовом продукте с 0,3 до 0,07-0,08%. Недостатком является то, что способ не позволяет снизить содержание нелетучих примесей в пентаэритрите (типа дипентаэритрита и циклических формалей) и не предусматривает утилизацию дипентаэритрита.

Целью изобретения является снижение содержания примесей дипентаэритрита и циклических формалей в пентаэритрите и утилизация дипентаэритрита.

Поставленная цель достигается тем, что в способе получения пентаэритрита, включающем взаимодействие ацетальдегида с формальдегидом в присутствии гидроксида натрия, очистку реакционного раствора путем отгонки избытка формальдегида, выпаривание и кристаллизацию технического пентаэритрита, промывку осадка, перекристаллизацию технического пентаэритрита, отделение осадка от раствора и сушку товарного пентаэритрита, обработку продукта после сушки, обработку продукта после сушки проводят путем сепарации, выделяя фракции пентаэритрита, наиболее загрязненные нелетучими примесями дипентаэритрита и циклических формалей, а выделенные фракции перерабатывают путем выщелачивания пентаэритрита деминерализованной водой при температурах 10-80°С и соотношении жидкой и твердой фазы, равном (5,5-8)/1, с последующим разделением образующегося раствора пентаэритрита и осадка дипентаэритрита, и подачей раствора пентаэритрита на стадию перекристаллизации технического пентаэритрита. Причем сепарацию продукта после сушки производят пневмосепарацией в циклонах и/или механическим способом на виброситах; разделение образующегося раствора пентаэритрита и осадка дипентаэритрита осуществляют на фильтрах или центрифугах; полученный осадок дипентаэритрита промывают деминерализованной водой и сушат; выщелачивание проводят при температурах 40-50° при соотношении жидкой и твердой фаз, равном (5,5-6)/1.

Обработка продукта после сушки путем сепарации с выделением фракций пентаэритрита, наиболее загрязненных нелетучими примесями дипентаэритрита и циклических формалей (преимущественно мелкодисперсного класса 0-0,125 мм), позволяет существенно снизить содержание примесей дипентаэритрита и циклических формалей в пентаэритрите с низкими затратами на проведение операции и полной утилизацией выделенных фракций.

Проведение переработки выделенных фракций путем выщелачивания пентаэритрита деминерализованной водой с последующим разделением образующегося раствора пентаэритрита и осадка дипентаэритрита на фильтрах или центрифугах, подачей раствора пентаэритрита на стадию перекристаллизации технического пентаэритрита позволяет простым способом извлечь примесь дипентаэритрита из продукта и направить полученный раствор в действующую технологическую схему производства пентаэритрита.

Проведение операции выщелачивания пентаэритрита деминерализованной водой из выделенных загрязненных фракций при температурах 10-80°С, преимущественно при температурах 40-50°С при соотношениях жидкой и твердой фаз (5,5-8)/1, преимущественно при соотношении (5,5-6)/1 обеспечивает наиболее полное удаление из осадка дипентаэритрита примесей формиата натрия, пентаэритрита с получением концентрированного раствора пентаэритрита, перерабатываемого далее в пентаэритрит.

Использование для выщелачивания недеминерализованной воды приводит к увеличению содержания примесей в растворе пентаэритрита, поступающем на кристаллизацию, с последующим загрязнением товарного пентаэритрита.

Проведение выщелачивания при температуре ниже 10°С приведет к ухудшению выщелачивания и увеличению содержания примесей пентаэритрита в дипентаэритрите.

При повышении температуры выщелачивания выше 80°С происходит растворение дипентаэритрита, что ведет к накоплению примесей в растворе пентаэритрита, последующему загрязнению выделяемого из раствора кристаллического пентаэритрита и к снижению выхода дипентаэритрита.

Проведение выщелачивания при соотношении жидкой и твердой фаз ниже 5,5/1 приводит к низкой степени выщелачивания и накоплению примесей пентаэритрита в осадке дипентаэритрита, а поддержание соотношения жидкой и твердой фаз выше 8/1 приводит к сильному разбавлению получаемого раствора пентаэритрита и необходимости дополнительного концентрирования раствора путем упаривания, что повышает энергозатраты.

Получаемый при выщелачивании осадок дипентаэритрита промывается и направляется на сушку для производства товарного дипентаэритрита.

Примеры осуществления способа.

Пример 1. Обработка продукта (пентаэритрита) после сушки путем сепарации

Исходный неочищенный пентаэритрит получали /2/ на ОАО «Метафракс» с использованием стадий синтеза пентаэритрита из формальдегида и ацетальдегида в присутствии гидроксида натрия с последующей нейтрализацией реакционной среды муравьиной кислотой, очистки реакционного раствора путем отгонки формальдегида, выпаривания и кристаллизации технического пентаэритрита с конечной температурой 50°С, фильтрации и промывки осадка фильтратом со стадии перекристаллизации, растворения осадка в воде, очистки раствора на ионообменной смоле и перекристаллизации осадка технического пентаэритрита, отделения осадка от раствора на центрифугах и сушки готового продукта. Исходный пентаэритрит содержал (%): монопентаэритрит - 95,67; дипентаэритрит - 3,96; циклические моноформали - 0,360.

Обработку продукта пентаэритрита после сушки (с целью удаления из продукта дипентаэритрита и циклических моноформалей) проводили путем сепарации исходного пентаэритрита в воздушном циклоне. При этом происходило отделение фракции класса 0-0,125, наиболее загрязненной дипентаэритритом. В результате сепарации получен пентаэритрит, содержащий (%): монопентаэритрит - 98,05; дипентаэритрит - 1,837; циклические моноформали - 0,100. За счет сепарации содержание монопентаэритрита в товарном продукте возросло на 2,383%, а содержание примеси дипентаэритрита снизилось на 2,123% (в 2.15 раза), примеси ЦМФ - на 0,260% (в 3,6 раза).

Пример 2. Обработка продукта (пентаэритрита) после сушки путем сепарации

Исходный неочищенный пентаэритрит был получен аналогично примеру 1, с тем отличием, что был получен из более чистых растворов. Исходный пентаэритрит содержал (%): монопентаэритрит - 97,99; дипентаэритрит - 1,74; циклические моноформали - 0,250.

Отделение пентаэритрита от дипентаэритрита (ДПЭ) и циклических моноформалей (ЦМФ) проводили путем сепарации исходного пентаэритрита на вибросите. В результате очистки получен пентаэритрит, содержащий (%): монопентаэритрит - 98,92; дипентаэритрит - 0,917; циклические моноформали - 0,136. За счет сепарации содержание монопентаэритрита в товарном продукте возросло на 0,93%, а содержание примеси дипентаэритрита снизилось на 0,823% (1,9 раза), примеси ЦМФ - на 0,114% (в 1,84 раза).

Пример 3. Переработка некондиционной пылевидной фракции пентаэритрита в дипентаэритрит и раствор пентаэритрита

Пылевидный некондиционный продукт (циклонная пыль) пентаэритрита, полученный по примеру 1, содержал (мас.%): монопентаэритрит - 85,109; дипентаэритрит - 16,52; циклические моноформали - 1,366. Ситовой анализ циклонной пыли пентаэритрита показал, что в циклонной пыли содержится 92,6% фракции размером 0-0,125 мм.

Переработку циклонной пыли пентаэритрита проводили следующим образом. Навеску циклонной пыли пентаэритрита (50 г) помещали в термостатируемый при 50°С реактор с 250 мл дистиллированной воды. После добавления воды к циклонной пыли суспензию интенсивно перемешивали в течение 30 минут. При выщелачивании поддерживали соотношение фаз Ж/Т=5. Затем суспензию фильтровали на выкуумном фильтре при температуре 50°С, фильтрат анализировали на содержание монопентаэритрита, которое составило 14,09%. Осадок промывали на фильтре 22 мл дистиллированной водой с температурой 25°С. Далее осадок сушили и проводили анализ. Выход осадка (от исходной циклонной пыли) составил 23,34%. Выход дипентаэритрита (%) вычисляли как отношение количества полученного дипентаэритрита к количеству исходной циклонной пыли. Содержание дипентаэритрита и циклических формалей в осадке составило 46%, монопентаэритрита - 54,0%. Такой продукт не соответствует товарному качеству дипентаэритрита.

Пример 4. Переработка некондиционной пылевидной фракции пентаэритрита в дипентаэритрит и раствор пентаэритрита

Перерабатывали циклонную пыль того же состава аналогично примеру №3 с тем отличием, что на выщелачивание подавали большее количество воды 275 мл. При этом соотношение жидкой и твердой фаз при выщелачивании составило Ж/Т=5,5. Концентрация монопентаэритрита в фильтрате составила 12,97%. Выход осадка составил 11,54%. Содержание дипентаэритрита в осадке составило 97,78%, монопентаэритрита и циклических формалей - 2,22%. Полученный продукт соответствует товарному качеству дипентаэритрита, а концентрация монопентаэритрита 12,97% в фильтрате приемлема для переработки раствора в пентаэритрит с небольшими затратами на упаривание.

Пример 5. Переработка некондиционной пылевидной фракции пентаэритрита в дипентаэритрит и раствор пентаэритрита.

Перерабатывали циклонную пыль того же состава аналогично примеру 3 с тем отличием, что соотношение жидкой и твердой фаз при выщелачивании составило Ж/Т=6. Концентрация монопентаэритрита в фильтрате составила 12,02%. Выход осадка (от исходной циклонной пыли) составил 9,10%. Содержание дипентаэритрита в осадке составило 97,78%, монопентаэритрита и циклических формалей - 2,15%. Полученный продукт соответствует товарному качеству дипентаэритрита, а концентрация монопентаэритрита 12,02% в фильтрате приемлема для переработки раствора в пентаэритрит с небольшими затратами на упаривание.

Пример 6. Переработка некондиционной пылевидной фракции пентаэритрита в дипентаэритрит и раствор пентаэритрита

Перерабатывали циклонную пыль того же состава аналогично примеру 3 с тем отличием, что соотношение жидкой и твердой фаз при выщелачивании составило Ж/Т=8. Концентрация монопентаэритрита в фильтрате составила 9,3%. Выход осадка (от исходной циклонной пыли) составил 8,5%. Содержание дипентаэритрита в осадке составило 98,03%, монопентаэритрита и циклических формалей - 1,97%. Полученный продукт соответствует товарному качеству дипентаэритрита, а концентрация монопентаэритрита 9,3% в фильтрате приемлема для переработки раствора в пентаэритрит с небольшими затратами на упаривание.

Пример 7. Переработка некондиционной пылевидной фракции пентаэритрита в дипентаэритрит и раствор пентаэритрита

Перерабатывали циклонную пыль того же состава аналогично примеру 3 с тем отличием, что соотношение жидкой и твердой фаз при выщелачивании составило Ж/Т=9. Концентрация монопентаэритрита в фильтрате составила 8,3%. Выход осадка (от исходной циклонной пыли) составил 8,0%. Содержание дипентаэритрита в осадке составило 98,03%, монопентаэритрита и циклических формалей - 1,90%. За счет выщелачивания с более высоким разбавлением концентрация монопентаэритрита в фильтрате существенно понизилась до 8,3%, что неприемлемо для переработки раствора в пентаэритрит, так как повышаются затраты на упаривание.

Для сравнения данные опытов по примерам 3-7 приведены в таблице.

Таблица Показатели переработки циклонной пыли пентаэритрита в дипентаэритрит и раствор пентаэритрита № опыта 3 4 5 6 7 Соотношение Ж/Т при выщелачивании 5 5,5 6 8 9 Концентрация пентаэритрита в р-ре после выщелачивания, % 14,09 12,97 12,02 9,30 8,30 Содержание монопентаэритрита и циклических формалей в сухом осадке, % 54,0 2,22 2,15 1,97 1,90 Содержание дипентаэритрита в сухом осадке, % 46,0 97,78 97,85 98,03 98,1 Выход дипентаэритрита, % 23,34 11,54 9,10 8,50 8,00

Из анализа данных таблицы следует, что наиболее предпочтительным является проведение процесса переработки пылевидных фракций по примерам 4-5. При указанных режимах достигается высокое содержание в получаемом осадке дипентаэритрита (97,78-97,85%) и приемлемые концентрации пентаэритрита в растворе после выщелачивания (12,97-12,02%), что потребует невысоких затрат на упаривание раствора при переработке его в кристаллический пентаэритрит.

Преимуществами предлагаемого способа являются простота, отсутствие токсичных реагентов, возможность получения чистого пентаэритрита более высокого качества (содержание монопентаэритрита 98,9%) с одновременной утилизацией и получением нового продукта - товарного дипентаритрита, содержащего 98% основного вещества.

Список использованных источников

1. Патент РФ 2181353, МПК С07С 31/24. Способ получения пентаэритрита. / Накрохин В.Б., Кабакова З.И., Тайлаков С.Н., Седова Л.Л., Мацуева С.В., Васильев Э.В., Прохоров В.П. - Заявл. 24.04.00. Опубл. 20.04.02.

2. Патент РФ 2208009, МПК С07С 31/24, 31/18, С29/38. Способ получения пентаэритрита с содержанием основного вещества более 98 мас.% и пентаэритрита, обогащенного дипентаэритритом в количестве 5-20 мас.%. Даут В.А., Майер В.В., Ожегов А.И, Семериков А.Б., Шадрин Д.В., Постоногов Э.А. ОАО «Метафракс». Заявл. 2002.04.11. Опублик. 2003.07.10.

3. Патент РФ 2053215, МПК С07С 31/24. Способ получения пентаэритрита. Загидуллин С.Х., Даут В.А., Ожегов В.И., Майер В.В., Кожухов Е.Е. ОАО «Метанол» Заявлено 1992.11.11. Опубл. 1996.01.27.

Похожие патенты RU2402519C2

название год авторы номер документа
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПЕНТАЭРИТРИТА С СОДЕРЖАНИЕМ ОСНОВНОГО ВЕЩЕСТВА БОЛЕЕ 98 МАС.% И ПЕНТАЭРИТРИТА, ОБОГАЩЕННОГО ДИПЕНТАЭРИТРИТОМ В КОЛИЧЕСТВЕ 5-20 МАС.% 2002
  • Даут В.А.
  • Майер В.В.
  • Ожегов А.И.
  • Семериков А.Б.
  • Шадрин Д.В.
  • Постоногов Э.А.
RU2208009C1
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ДИ- И ТРИПЕНТАЭРИТРИТА 1973
  • С. Е. Лунева, В. Н. Одинокое, О. В. Епимахова А. Е. Образцов
SU387959A1
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПЕНТАЭРИТРИТА С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ ПАРАФОРМАЛЬДЕГИДА 2010
  • Самохвалов Иван Иванович
  • Авраменко Эльвира Владимировна
  • Бибакова Татьяна Анатольевна
  • Семериков Андрей Борисович
  • Будин Дмитрий Вениаминович
  • Постоногов Эдуард Александрович
RU2440324C1
СПОСОБ ПЕРЕРАБОТКИ ТЕХНИЧЕСКОГО ПЕНТАЭРИТРИТО-ФОРМИАТНОГО МАТОЧНОГО РАСТВОРА 2010
  • Самохвалов Иван Иванович
  • Авраменко Эльвира Владимировна
  • Бибакова Татьяна Анатольевна
  • Кудряшова Ольга Станиславовна
RU2440168C1
СПОСОБ ПЕРЕРАБОТКИ ОТХОДОВ ФИЛЬТРАТА ПРОИЗВОДСТВА ПЕНТАЭРИТРИТА 2008
  • Даут Владимир Александрович
  • Майер Виктор Викторович
  • Пойлов Владимир Зотович
  • Тюленева Галина Евгеньевна
  • Бибакова Татьяна Анатольевна
  • Семериков Андрей Борисович
  • Федорова Наталья Николаевна
RU2412150C2
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПЕНТАЭРИТРИТА 2000
  • Накрохин В.Б.
  • Кабакова З.И.
  • Тайлаков С.Н.
  • Седова Л.Л.
  • Мацуева С.В.
  • Бухтиярова В.С.
  • Васильев Э.В.
  • Прохоров В.П.
RU2181353C2
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПЕНЗАЭРИТРИТА 1992
  • Кабакова З.И.
  • Накрохин В.Б.
  • Кранк Е.И.
  • Дроздова С.И.
RU2054409C1
Способ получения диспергирующей добавки для белитсодержащих шламов 1976
  • Гулевич Павел Егорович
  • Пакулин Виталий Васильевич
  • Новосадов Валерий Киприянович
  • Бояршинов Евгений Германович
  • Дунюшкин Евгений Степанович
  • Кругликов Анатолий Абрамович
  • Орлов Константин Константинович
SU658126A1
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПЕНТАЭРИТРИТА 2010
  • Самохвалов Иван Иванович
  • Авраменко Эльвира Владимировна
  • Бибакова Татьяна Анатольевна
RU2445303C1
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПЕНТАЭРИТРИТА 1995
  • Загидуллин С.Х.
  • Мошева Л.А.
  • Майер В.В.
  • Ожегов В.И.
  • Кожухов Е.Е.
RU2110508C1

Реферат патента 2010 года СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПЕНТАЭРИТРИТА И ДИПЕНТАЭРИТРИТА

Настоящее изобретение относится к способу получения пентаэритрита и дипентаэритрита, включающему взаимодействие ацетальдегида с формальдегидом в присутствии гидроксида натрия, очистку реакционного раствора путем отгонки избытка формальдегида, выпаривание и кристаллизацию технического пентаэритрита, промывку осадка, перекристаллизацию технического пентаэритрита, отделение осадка от раствора и сушку товарного пентаэритрита, обработку продукта после сушки. При этом обработку продукта после сушки проводят путем сепарации, выделяя фракции пентаэритрита, наиболее загрязненные нелетучими примесями дипентаэритрита и циклических формалей, а выделенные фракции перерабатывают путем выщелачивания пентаэритрита деминерализованной водой при температурах 10-80°С и соотношении жидкой и твердой фазы, равном (5,5-8)/1, с последующим разделением образующегося раствора пентаэритрита и осадка дипентаэритрита и подачей раствора пентаэритрита на стадию перекристаллизации технического пентаэритрита. Способ позволяет получить пентаэритрит с низким содержанием примесей дипентаэритрита и циклических формалей, а также утилизировать дипентаэритрит. 5 з.п. ф-лы, 1 табл.

Формула изобретения RU 2 402 519 C2

1. Способ получения пентаэритрита и дипентаэритрита, включающий взаимодействие ацетальдегида с формальдегидом в присутствии гидроксида натрия, очистку реакционного раствора путем отгонки избытка формальдегида, выпаривание и кристаллизацию технического пентаэритрита, промывку осадка, перекристаллизацию технического пентаэритрита, отделение осадка от раствора и сушку товарного пентаэритрита, обработку продукта после сушки, отличающийся тем, что обработку продукта после сушки проводят путем сепарации, выделяя фракции пентаэритрита, наиболее загрязненные нелетучими примесями дипентаэритрита и циклических формалей, а выделенные фракции перерабатывают путем выщелачивания пентаэритрита деминерализованной водой при температурах 10-80°С и соотношении жидкой и твердой фазы, равном (5,5-8)/1, с последующим разделением образующегося раствора пентаэритрита и осадка дипентаэритрита, и подачей раствора пентаэритрита на стадию перекристаллизации технического пентаэритрита.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что сепарацию продукта после сушки производят пневмосепарацией в циклонах и/или механическим способом на виброситах.

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что разделение образующегося раствора пентаэритрита и осадка дипентаэритрита осуществляют на фильтрах или центрифугах.

4. Способ по п.1, отличающийся тем, что полученный осадок дипентаэритрита промывают деминерализованной водой и сушат.

5. Способ по п.1, отличающийся тем, что выщелачивание проводят при температурах 40-50°С.

6. Способ по п.1, отличающийся тем, что выщелачивание проводят при соотношении жидкой и твердой фаз, равном (5,5-6)/1.

Документы, цитированные в отчете о поиске Патент 2010 года RU2402519C2

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПЕНТАЭРИТРИТА 1992
  • Загидуллин С.Х.
  • Даут В.А.
  • Ожегов В.И.
  • Майер В.В.
  • Кожухов Е.Е.
RU2053215C1
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПЕНТАЭРИТРИТА С СОДЕРЖАНИЕМ ОСНОВНОГО ВЕЩЕСТВА БОЛЕЕ 98 МАС.% И ПЕНТАЭРИТРИТА, ОБОГАЩЕННОГО ДИПЕНТАЭРИТРИТОМ В КОЛИЧЕСТВЕ 5-20 МАС.% 2002
  • Даут В.А.
  • Майер В.В.
  • Ожегов А.И.
  • Семериков А.Б.
  • Шадрин Д.В.
  • Постоногов Э.А.
RU2208009C1
Способ подготовки цинкового купороса к флотации 1978
  • Мартьянов Юрий Алексеевич
  • Будников Анатолий Петрович
  • Коноплин Аркадий Михайлович
  • Матросов Борис Николаевич
  • Мусанов Жоломак Хазиевич
  • Попова Любовь Ивановна
  • Токтаганов Сайран Джамильевич
SU732015A1

RU 2 402 519 C2

Авторы

Даут Владимир Александрович

Майер Виктор Викторович

Пойлов Владимир Зотович

Тюленева Галина Евгеньевна

Бибакова Татьяна Анатольевна

Семериков Андрей Борисович

Федорова Наталья Николаевна

Даты

2010-10-27Публикация

2008-12-30Подача