СПОСОБ ОПРЕДЕЛЕНИЯ МИКРОКОЛИЧЕСТВ АРСИНА В ГАЗАХ Российский патент 1996 года по МПК G01N30/06 

Изобретение относится к аналитической химии и может найти применение в лабораториях, осуществляющих контроль окружающей среды, и в аналитическом контроле производства пропилена.

Известен колориметрический способ определения арсина в воздухе, основанный на измерении интенсивности окраски, проявляющейся на реактивной бумаге, пропитанной раствором хлорида или бромида ртути или сульфата меди, при действии арсина.

Недостатками способа являются погрешность определения, связанная с визуальной оценкой интенсивности окраски, а также недостаточная чувствительность, которая составляет десятые доли микрограмма на 1 дм³. При рекомендуемой скорости отбора пробы (0,1 дм³/мин), продолжительности отбора 1 ч минимально определяемая концентрация (МОК) арсина в газах
МОК 16,6 мкг/м³, что не соответствует требованиям плана аналитического контроля производства пропилена (требования к МОК 2 мгк/м³).

Известны аналогичные методы, где в качестве носителя реактивов используют силикагель, алюмогель, фарфоровый порошок и др.

Известны методы, основанные на применении индикаторных трубок, заполненных силикагелем, пропитанным раствором хлорида золота или хлорида ртути.

Эти методы также недостаточно чувствительны и не приемлемы для определения арсина при концентрациях ниже 40 мкг/м³.

Известен способ определения арсина в воздухе, основанный на окислении его перманганатом калия, взаимодействии мышьяковой кислоты с молибдатом аммония и фотоколориметрировании синего раствора восстановленной гетерополикислоты.

МОК метода 150 мкг/м³, что также неприемлемо для анализа пропилена. Кроме того, не приемлемы и условия концентрирования арсина, так как окислительная смесь (смесь KMnO₄ и H₂SO₄), используемая и в качестве поглотительного раствора, расходуется на окисление олефинов.

Наиболее близким по технической сущности и достигаемому результату к заявляемому является способ определения арсина по реакции с диэтилдитиокарбаминатом серебра (ДДК Ag) с последующим фотоколориметрированием окрашенного раствора, по которому газ, содержащий арсин (поскольку целью является определение общего содержания мышьяка, предварительно соединения мышьяка восстанавливают до арсина при действии цинка в кислой среде) пропускают через раствор ДДКАg в пиридине и интенсивность образующейся красной окраски фотометрируют.

Недостатком способа является недостаточная чувствительность (составляет 1 мкг As, при продолжительности отбора пробы пропилена 1 ч со скоростью 0,5 дм³/мин соответствует
17,8 ч. на миллиард (ррв), требуемая чувствительность 1 ррв).

Сущностью изобретения является концентрирование арсина в кипящем слое силикагеля, обработанного азотнокислым серебром, в виде мышьяковистокислого серебра, последующее восстановление его в кислой среде с помощью цинка, поглощение образующегося при этом арсина раствором ДДКАg и фотометрирование окрашенного раствора.

Использование кипящего слоя силикагеля, обработанного азотнокислым серебром, в качестве поглотительной среды позволяет увеличить скорость пропускания анализируемого газа до 7 дм³/мин в отличие от жидких поглотителей, где допустимая скорость пропускания газа не превышает 0,9 дм³/мин. Благодаря этому достигается возможность повышения чувствительности метода путем увеличения объема пробы. Определяемые количества образующегося при концентрировании мышьяковистокислого серебра при перемешивании растворяются в воде и восстанавливаются в кислой среде в присутствии цинка до арсина. Для обеспечения полноты извлечения арсина процесс восстановления проводят при перемешивании реакционной смеси магнитной мешалкой.

Получение концентрата арсина в виде мышьяковистокислого серебра на силикагеле, обработанном азотнокислым серебром, последующее извлечение его из сорбента в виде арсина при одновременном улавливании раствором ДДКАg являются отличительными признаками и не обнаружены в аналогичных технических решениях, позволяют снизить минимально определяемую концентрацию в 7-8 раз (т.е. до ранее неизвестного уровня), а следовательно, повысить эффективность аналитического контроля производств и объектов окружающей среды.

Простота анализа, быстрота, высокая чувствительность, доступность применяемых реактивов и оборудования, а также необходимость способа для аналитического контроля мономеров и объектов окружающей среды подтверждают соответствие его критерию "промышленная применимость".

Изобретение осуществляется следующим образом.

В видоизмененный поглотительный прибор Зайцева вносят 3 см³силикагеля, который предварительно размельчают, отсеивают с отбором фракции 0,6-1 мм, затем кипятят при перемешивании в растворе соляной кислоты с концентрацией С_HCl 6 моль/дм³, кислоту сливают, силикагель промывают водой до отсутствия хлор-ионов, сушат, после чего заливают раствором 1,5%-ного азотнокислого серебра, взятого в количестве 4 объема раствора на 3 объема силикагеля, выдерживают 15-20 мин, затем избыток раствора декантируют, а силикагель сушат при 90^оС в течение 3 ч. Сифон поглотительного прибора с сорбентом подсоединяют к точке отбора анализируемого газа. На входе в поглотитель устанавливают трубку, заполненную ватой, импрегнированной ацетатом свинца (для удерживания мешающего определению сероводорода). Выходную трубку поглотительного прибора подсоединяют через пылеулавливающую склянку (поглотительный прибор с пористой пластинкой) к газовому счетчику. Анализируемый газ пропускают через кипящий слой силикагеля со скоростью 5-7 дм³/мин в количестве 600-200 дм³ при предполагаемом содержании арсина 1-5 ррв и соответственно в меньшем количестве при больших концентрациях.

По окончании отбора пробы поглотитель отсоединяют от установки для концентрирования, силикагель количественно пересыпают в коническую колбу вместимостью 100 см³, туда же приливают 25 см³ дистиллированной воды, 5 см³ концентрированной серной кислоты, вносят магнитный перемешиватель и перемешивают содержимое колбы в течение 3 мин. Затем в колбу вносят восемь капель дихлорида олова и перемешивают еще 3 мин. После этого в колбу вносят 2 ± 0,05 г цинковых стружек, быстро закрывают колбу пробкой с двумя отверстиями, в одно из которых вставлена делительная воронка с концентрированной серной кислотой, в другое трубка со свинцовой ватой, которая подсоединена к микропоглотительной склянке, содержащей 5 см³раствора ДДКАg в пиридине с концентрацией 0,5 г/100 см³. Равномерность скорости выделения водорода обеспечивают путем приливания в колбу серной кислоты через делительную воронку. По окончании выделения газа (через 30-40 мин) раствор из микропоглотителя переливают в кювету фотоэлектроколориметра с толщиной слоя 10 мм и определяют его оптическую плотность при 538 ± 10 нм по отношению к дистиллированной воде. В аналогичных условиях проводят контрольный опыт на реактивы.

По разности между оптическими плотностями рабочего и контрольного опытов определяют содержание арсина в фотометрируемом растворе по градуировочному графику, который строят с 0,25-0,5-1-1,5-2 см³стандартного раствора мышьяка с концентрацией 5 мкг/см³ в условиях, аналогичных проведению анализа.

Содержание арсина в пробе (А) в ppв рассчитывают по формуле
A где с содержание мышьяка в фотометрируемом растворе, найденное по градуировочному графику, мкг;
1,04 коэффициент пересчета мышьяка в арсин;
V_г объем пропущенного газа, дм³;
М_г молекулярная масса анализируемого газа, г;
24,2 объем грамм-молекулы пропилена при 20^оС и давлении 1 ат.

Изобретение осуществляется следующим образом.

П р и м е р 1. Построение градуировочного графика. В конические колбы вместимостью 100 см³ вносят 0,25-0,5-1-1,5-2 см³ стандартного раствора мышьяка с концентрацией 0,005 мг/см³, доливают до 25 см³дистиллированной водой, добавляют 5 см³ концентрированной серной кислоты, восемь капель раствора хлорида олова и, закрыв колбу пробкой, оставляют на 3 мин. Затем в раствор вносят 2 г цинка и быстро закрывают колбу пробкой с двумя отверстиями, в одно из которых вставлена делительная воронка вместимостью 50 см³, в другое газоотводная Г-образная трубка, заполненная ватой, импрегнированной ацетатом свинца. Другой конец этой трубки присоединяют к сифону микропоглотителя, содержащего 5 см³ раствора ДДКАg в пиридине с концентрацией 0,5 г/100 см³. Поток водорода выдерживают равномерным, при уменьшении тока газа через делительную воронку добавляют серную кислоту.

По окончании выделения газа (30-40 мин) раствор из микропоглотителя переливают в кювету фотоэлектроколориметра с толщиной слой 10 мм и фотометрируют при длине волны 538 ± 10 нм по отношению к дистиллированной воде.

В аналогичных условиях проводят контрольный опыт со всеми реактивами, за исключением стандартного раствора. Оптическую плотность контрольного опыта (D_к 0,04) вычитают из оптических плотностей рабочих опытов и по полученным данным ( Δ D_0,25 0,04; Δ D_0,5 0,08; Δ D_1,0=0,19; Δ D_1,5 0,28; Δ D₂ 0,36) строят градуировочный график, откладывая по оси абсцисс содержание мышьяка в фотометрируемом растворе (1,25-2,5-5-7,5-10 мкг), по оси ординат соответствующую разность оптических плотностей рабочего и контрольного опытов.

П р и м е р 2. Проверка полноты определения арсина в условиях заявляемого способа. В коническую колбу вместимостью 100 см³ вносят 0,5 см³ стандартного раствора мышьяка с концентрацией 0,005 мг/см³, доливают до 25 см³ дистиллированной водой, приливают 5 см³ концентрированной серной кислоты, восемь капель раствора хлорида олова и, закрыв колбу пробкой составляют на 3 мин. Затем в раствор вносят 2 г стружек цинка и быстро закрывают колбу резиновой пробкой с тремя отверстиями, в одно из которых вставлена делительная воронка вместимостью 50 см³, в другое Г-образная трубка, заполненная ватой, импрегнированной ацетатом свинца, второй конец которой присоединен к поглотителю Зайцева, содержащему 3 см³ силикагеля с размером зерен 0,6-1 мм, предварительно обработанного 15%-ным раствором AgNO₃ (сорбент). К выходной трубке поглотителя подсоединяют пылеуловитель пустой поглотительный прибор с пористой пластинкой для предотвращения потерь сорбента. В третью отверстие пробки вставляют стеклянную трубку, по которой подают газообразный пропилен со скоростью 7 дм³/мин. По истечении 30 мин поглотительный прибор и пылеулавливатель отсоединяют от установки.

Сорбент количественно переносят в чистую коническую колбу вместимостью 100 см³, туда же приливают 25 см³ дистиллированной воды, 5 см³ концентрированной серной кислоты, перемешивают содержимое в течение 3 мин, затем приливают восемь капель хлорида олова и, закрыв колбу пробкой, еще перемешивают 3 мин. Затем в колбу опускают магнитный перемешиватель, 2 г стружек металлического цинка, быстро закрывают колбу пробкой с двумя отверстиями, в одно из которых вставлена делительная воронка, в другое Г-образная трубка, заполненная свинцовой ватой, второй конец которой подсоединен к микропоглотительному прибору с 5 см³раствора ДДКАg, включают магнитную мешалку и продолжают анализ как в примере 1.

Результат фотометрирования: D_р0,115. Результат фотометрирования контрольного опыта, который проводят в аналогичных условиях с 3 см³неиспользованного сорбента: D_х 0,04. Разность оптических плотностей рабочего и контрольного опытов D_0,5 0,115-0,04 0,075.

Погрешность определения (П, отн.), вычисленная по отношению к результату измерения, полученному при построении графика (см. пример 1),
П 6,25.

П р и м е р 3. Определение арсина в товарном пропилене. В поглотительный прибор Зайцева вносят 3 см³ сорбента. Сифон поглотительного прибора подсоединяют к линии газообразного пропилена, а выходную трубку к пылеулавливателю, подсоединенному к газовому счетчику. Отмечают показание газового счетчика, медленно открывают кран на линии подачи пропилена и пропускают 500 дм³ пропилена со скоростью 5-7 л/мин. Затем поглотительный прибор отсоединяют от установки, сорбент количественно пересыпают в коническую колбу вместимостью 100 см³, приливают 25 см³ дистиллированной воды, 5 см³ концентрированной серной кислоты и продолжают опыт как в примере 2. Результат фотометрирования: D_р 0,08. Результат фотометрирования контрольного опыта D_х0,04. Содержание арсина в пропилене (А) (в ppв) вычисляют по формуле
A 1,38 где 1,25 количество мышьяка в фотометрируемом растворе, найденное по градуировочному графику, соответственно разности оптических плотностей рабочего и контрольного опытов, мкг;
42,08 молекулярная масса пропилена, г;
1,04 коэффициент пересчета мышьяка на арсин;
500 объем пропущенного газа, дм³;
24,2 объем одной грамм-молекулы пропилена при 20^оС и давлении 1 ат.

П р и м е р 4. С целью определения метрологических характеристик методики проводят пять анализов одной и той же пробы пропилена. Анализы проводят в соответствии с примером 3. Статистически обработанные результаты анализов для n5, p 0,95 представлены ниже:
Х₁ 1,38; Х₂ 1,04; Х₃ 1,21; Х₄ 1,21; Х₅ 1,04 где n число определений;
р доверительная вероятность.

1,21 мкг/кг среднее арифметическое значение результатов определения;
S 0,12 мкг/кг воспроизводимость метода;
± t, S 1,21 ± 0,15 мкг/кг доверительный интервал;
W 9,9 отн. относительное стандартное отклонение.

Использование: в аналитической химии для аналитического контроля углеводородных газов и в лабораториях, осуществляющих контроль окружающей среды. Сущность изобретения: способ определения арсина в газах заключается в концентрировании газа с арсином на азотнокислом серебре в виде мышьяковистокислого серебра. Затем кислотой и Zn извлекают арсин с носителя и фотометрируют продукт реакции арсина с диэтилдитиокарбаминатом серебра.

СПОСОБ ОПРЕДЕЛЕНИЯ МИКРОКОЛИЧЕСТВ АРСИНА В ГАЗАХ путем концентрирования пропусканием анализируемой пробы воздуха через раствор диэтилдитиокарбамината серебра (ДДКАд) в пиридине, фотометрирования продукта реакции арсина с ДДКАд, отличающийся тем, что перед пропусканием через раствор ДДКАд проводят дополнительную стадию концентрирования на силикагеле, обработанном азотнокислым серебром, затем извлекают с силикагеля образовавшееся мышьяковистокислое серебро водным раствором серной кислоты и проводят реакцию восстановления с помощью металлического цинка в кислой среде с одновременным переводом образующегося арсина в раствор ДДКАд.