СПОСОБ ОПРЕДЕЛЕНИЯ МИКРОКОЛИЧЕСТВ ОБЩЕГО ХРОМА В ВОДЕ Российский патент 1999 года по МПК G01N21/78 

Изобретение относится к области аналитической химии, а именно к способу определения общего содержания хрома (Cr^III и Cr^VI) в воде рыбохозяйственных водоемов с содержанием хрома в пределах 0,001 до 0,01 мг/дм³.

Известен способ определения хрома методом пламенной атомно-абсорбционной спектрометрии (ПНДФ 14.1:2:22-95. Количественный химический анализ вод. Методика выполнения измерений массовой концентрации железа, кадмия, свинца, цинка и хрома в пробах природных и сточных вод методом пламенной атомно-абсорбционной спектрометрии), чувствительность метода 0,02 мг/дм³.

Недостатком способа является его недостаточная чувствительность для анализа вод с нормой по содержанию хрома "не более 0,001 мг/дм³", к каким могут быть отнесены пробы воды с показателем pH от 7,0 до 8,5, содержащих восстановители и (или) окрашенные органические вещества, в которых из-за невозможности раздельного определения Cr^III и Cr^VI, определяют только общее содержание хрома, однако, для санитарно-гигиенической оценки качества воды расчеты ведут по наиболее токсичному (ПДК = 0,001 мг/дм³) хрому VI. (Ю.В. Новиков и др., Методы исследования качества воды водоемов, Изд. "Медицина", М. 1990, с. 228).

Известен способ фотометрического определения малых количеств суммарного содержания хрома в водах, имеющих щелочную реакцию или содержащих большие количества органических веществ, хлоридов, по которому в пробе, содержащем от 0,001 до 0,05 мг хрома, сначала восстанавливают хром (VI) до хрома (III) сернистой кислотой, затем осаждают хром (III) оксидом магния, отфильтровывают, высушивают, сжигают, растворяют в серной кислоте, окисляют хром (III) до хрома (VI) персульфатом аммония или прокаливанием со смесью карбоната натрия и оксида магния, приливают раствор дифенилкарбазида и фотометрируют. (Ю. Ю. Лурье. Аналитическая химия промышленных сточных вод, Изд. "Химия". М. 1984. с. 155.).

Недостатком способа является трудоемкость и высокая погрешность определения, связанная с его многостадийностью, и недостаточная чувствительность (0,02 мг/дм³) для анализа природных вод с нормой по содержанию хрома 0,001 мг/дм³.

Известен способ определения хрома в промышленных сточных водах рентгенофлуоресцентным методом (ПНДФ 14.1.43.96. Количественный химический анализ вод. Методика выполнения измерений массовой концентрации ванадия, хрома, марганца, железа, кобальта, никеля, меди, цинка, свинца и висмута в промышленных сточных водах рентгенофлуоресцентным методом), чувствительность метода 0,01 мг/дм³.

Недостатком способа является его низкая чувствительность и необходимость дорогостоящего специального оборудования.

Известен способ определения общего хрома в воде с помощью атомно-абсорбционной спектрометрии при электротермической атомизации пробы (Г.С. Фомин, Вода. Контроль химической, бактериальной и радиационной безопасности по международным стандартам. Энциклопедический справочник. ИСО 9174, Метод "В",), чувствительность метода 0,005 мг/дм³.

Недостатком способа является его неприемлемость для аналитического контроля воды рыбохозяйственных водоемов, для которых предельно допустимая концентрация (ПДК) по содержанию хрома составляет 0,001 мг/дм³.

Известен способ определения общего хрома в пробах природной питьевой и сточной воды на анализаторе Флюорат-2, основанный на регистрации свечения хемилюминесценции реакции окисления люминола раствором пероксида водорода, катализируемого солями хрома (III) в щелочной среде (ПНДФ 14.1:2:4. 30-95, Количественный химический анализ вод. Методика выполнения измерений массовой концентрации хрома общего в пробах природной, питьевой и сточной воды на анализаторе жидкости "Флюорат-02"), Минимально определяемая концентрация 0,002 мг/дм³.

Недостатком способа является необходимость применения дорогостоящего специального оборудования.

Известен способ определения общего хрома в пробах питьевых природных и сточных вод методом инверсионной вольтамперометрии, основанный на адсорбционном концентрировании на поверхности графитового электрода 1,5-дифенилкарбозоната хрома (III), образовавшегося в результате реакции дифенилкарбозона с ионами Cr(VI). Минимально определяемая концентрация хрома 0,001 мг/дм³ (ПНДФ 14.1:2:4.72-96, Количественный химический анализ вод. Методика выполнения измерений массовой концентрации хрома в пробах питьевых, природных и сточных вод методом инверсионной вольтамперометрии.).

Недостатком способа является его неприемлемость для анализа вод, содержащих органические загрязнения (содержание органического углерода не должно превышать 0,001 мг/дм³) и необходимость применения специфического оборудования.

Наиболее близким по технической сущности и достигаемому результату является способ фотометрического определения общего содержания хрома в природных и сточных водах по реакции хрома (VI) с дифенилкарбазидом, по которому отбирают такой объем исследуемой пробы (разбавленной, сконцентрированной упариванием, минерализованной), в котором содержится (0,001-0,05) мг хрома, доводят объем до 100 см³, нейтрализуют пробу до pH=8 кислотой или щелочью, добавляют 0,3 см³ раствора серной кислоты с концентрацией с(1/2H₂SO₄)=1 моль/дм³ (1: 2:1000•0,3=0,0006 г • моль), (5-10) см³ 0,1% раствора персульфата аммония (от 0,005 до 0,01 г), кипятят 20-25 мин, фильтруют, упаривают фильтрат до объема 50 см³, нейтрализуют до pH=8, приливают 1 см³ серной кислоты (1:1) и 0,3 см³ концентрированной фосфорной кислоты, доливают раствор до 100 см³ дистиллированной водой, перемешивают, добавляют 2 см³ раствора дифенилкарбазида с концентрацией 0,5 мас.%, перемешивают и через 5-10 мин фотометрируют с зеленым светофильтром. (ПНДФ 14.1:2.52-96, Методика выполнения измерений массовой концентраций хрома в природных и сточных водах фотометрическим методом с дифенилкарбазидом, М. 1996.)
Недостатком способа является его неприемлемость для анализа проб речной воды, содержащей органические и неорганические загрязнители нефтехимических производств (ориентировочный уровень концентраций загрязнителей в исходной анализируемой воде: ХПК до 50 мгО/дм³, pH от 6,0 до 8,5; остальные загрязнители в мг/дм³: взвешенные вещества до 8,0; нефтепродукты до 0,07; сухой остаток до 1000; фенолы до 0,01; аммонийный азот до 1,0; азот нитратный до 1,0; азот нитритный до 0,1; фосфор до 0,2; сульфаты до 300; хлориды до 100; цинк до 0,015; алюминий до 0,1; железо до 0,5; формальдегид до 0,1), анализируемых предварительным концентрированием и минерализацией, в результате чего происходит концентрирование содержащихся примесей до уровня, мешающего данным способом.

Сущностью изобретения является обработка сконцентрированной и минерализованной пробы персульфатом аммония и серной кислотой, взятыми в количествах из расчета (0,015-0,02) г и (0,0005 - 0,0006) г • моль, соответственно, на каждые 100 см³ исследуемой пробы, взятой на выпаривание, последующая нейтрализация до pH= 8 раствором аммиака или щелочи, фильтрование и определение хрома в фильтрате известным фотометрическим способом по реакции с дифенилкарбазидом.

Обработкой пробы персульфатом аммония и серной кислотой, взятыми в количествах прямо пропорциональных объему исследуемой пробы (в отличие от прототипа, где обработку проводят персульфатом аммония и серной кислотой, взятыми в количествах (0,005-0,01) г и 0,0006 г • моль, соответственно, независимо от объема пробы), осаждением металлов при pH=8 и последующим фильтрованием (в отличие от прототипа, где фильтрование проводят при кислотности, соответствующей 0,0006 г • моль серной кислоты в анализируемом объеме), достигается полное устранение мешающих примесей количественному протеканию реакции хрома с дифенилкарбазидом.

При меньшем количестве персульфата, а также отделении осадка при кислотности, соответствующей условиям фильтрования по прототипу, не достигается полное устранение мешающих веществ, присутствующих в пробе, о чем свидетельствует желтая окраска фильтрата и отсутствие малиновой окраски раствора после обработки дифенилкарбазидом или нестабильность образовавшейся окраски во времени.

Более высокие количества персульфата и кислоты приводят к неоправданному расходу реактивов и к увеличению продолжительности разложения персульфата, который также мешает дальнейшему определению.

Обработка минерализованной и сконцентрированной пробы персульфатом аммония и серной кислотой, взятыми в количествах прямо пропорциональных объему исходной пробы, а также осаждение и фильтрование при pH 8 - являются отличительными признаками и не обнаружены в аналогичных технических решениях, обеспечивают точное определение хрома в речных водах, загрязненных продуктами нефтехимических производств, доступным фотометрическим способом по реакции с дифенилкарбазидом.

Наличие отличительных признаков и достигаемого эффекта подтверждают соответствие заявляемого технического решения критериям изобретения: новизна изобретения и изобретательский уровень.

Простота анализа, доступность применяемых реактивов и оборудования, обеспечение получения надежных результатов анализа, а также необходимость способа для аналитического контроля речных и сточных вод подтверждают соответствие его критерию "промышленная применимость".

Изобретение осуществляется следующим образом. В стакане вместимостью 200-250 см³ выпаривают 250 - 500 см³ исследуемой пробы, в которую предварительно добавляют 0,5 см³ концентрированной азотной и 1,5 см³ концентрированной серной кислот. Выпаривание проводят, приливая пробу в стакан порциями, не превышающими 100 см³. Выпаривание ведут до появления белых паров (примерно до объема 1,5 см³). Если по окончании выпаривания остаток в стакане окрашен в интенсивно желтый цвет или содержит черные крупинки, к содержимому стакана приливают еще 0,5 см³ азотной и 1,0 см³ серной кислот и продолжают до появления белых паров. После охлаждения к минерализованной пробе добавляют, обмывая стенки стакана, 20 см³ дистиллированной воды, нейтрализуют концентрированным раствором аммиака до pH 8 (контролируют по универсальной индикаторной бумаге), приливают 0,6 см³ раствора серной кислоты с концентрацией c(1/2H₂SO₄)=1,0 моль/дм³ и 0,4 см³ раствора, персульфата аммония с концентрацией 5 мас. % на каждые 100 см³ пробы, упаривают раствор приблизительно до 15 см³, но не менее 30 мин для полного разложения персульфата аммония. Обмывают стенки стакана дистиллированной водой и нейтрализуют раствор до pH = 8 раствором аммиака с концентрацией 10 мас.%. Выпавший осадок отфильтровывают, собирая фильтрат в мерную колбу вместимостью 25 см³, ополаскивают стакан дистиллированной водой, сливая промывные воды в ту же колбу, через тот же фильтр, в колбу вносят 0,3 см³ фосфорной кислоты, разбавленной 1:3, 0,5 см³ серной кислоты, разбавленной 1:3, перемешивают, приливают 1 см³ раствора дифенилкарбазида с концентрацией 0,1 мас.%, перемешивают и через 5-10 мин фотометрируют раствор при длине волны (540 ± 15) нм по отношению к дистиллированной воде. В аналогичных условиях проводят контрольный опыт на реактивы, значение оптической плотности которого вычитают из величины оптической плотности рабочего опыта.

Калибровочный график строят, включая операцию обработки раствора смесью персульфата аммония и серной кислоты, следующим образом. В термостойкие стаканы вместимостью 100 см³ вносят 0,5-1- 2-3-4-5 см³ стандартного раствор хрома в дистиллированной воде, с концентрацией 0,001 мг/см³, добавляют 40 см³ дистиллированной воды, 1,5 см³ концентрированной серной кислоты, нейтрализуют раствор до pH 8 раствором аммиака с массовой долей 25% (4,0-4,5 см³), приливают 0,8 см³ раствора серной кислоты с молярной концентрацией 0,5 моль/дм³, 0,5 см³ раствора персульфата и кипятят в условиях рабочего опыта при периодическом перемешивании. Затем раствор повторно нейтрализуют до pH 8, количественно переводят в мерную колбу вместимостью 25 см³ и продолжают как при выполнении анализа.

Изобретение иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1. Анализируют пробу реки Тунгуча в условиях прототипа.

1. Построение калибровочного графика.

В мерную колбу вместимостью 100 см³ вносят 0,00 - 1,00 -2,00 - 3,00 - 5,00 - 8,00 - 10,00 см³ стандартного раствора хрома с концентрацией 0,001 мг/см³, приливают 1 см³ раствора серной кислоты, разбавленной дистиллированной водой в соотношении 1:1, 0,3 см³ концентрированного раствора фосфорной кислоты и доводят объем до 100 см³ дистиллированной водой, перемешивают, вносят 1,0 см³ 1%-ного спиртового раствора дифенилкарбазида и через 10 мин замеряют оптические плотности растворов по отношению к раствору контрольного опыта, который проводят в тех же условиях без стандартного раствора.

Получены результаты (в единицах оптической плотности): 0,00: 0,068; 0,137, 0,204; 0,335; 0,520; 0,650, соответственно.

2. Анализ пробы воды.

В стакане вместимостью 200-250 см³ выпаривают 500 см³ исследуемой пробы воды, которую предварительно смешивают с 0,5 см³ концентрированной азотной и 1,5 см³ концентрированной серной кислот. Выпаривание проводят, приливая пробу в стакан порциями, не превышающими 100 см³, до появления белых паров (примерно до объема 1,5 см³). После охлаждения к минерализованной пробе добавляют, обмывая стенки стакана, 20 см³ дистиллированной воды, нейтрализуют раствором щелочи с концентрацией 1 моль/дм³, приливают 0,3 см³ раствора серной кислоты с концентрацией 1 моль/дм³, 5-10 см³ раствора персульфата аммония с концентрацией 0,1 мас.% (соответствует 0,005-0,01 сухой соли), кипятят 30 мин, раствор фильтруют, фильтрат выпаривают до 50 см³, охлаждают, переносят в мерную колбу вместимостью 100 см³, нейтрализуют раствором щелочи до pH= 8, приливают 1 см³ раствора серной кислоты 1:1, 0,3 см³ концентрированного раствора фосфорной кислоты и доводят объем до 100 см³ дистиллированной водой, перемешивают, вносят 2,0 см³ 1%-ного спиртового раствора дифенилкарбазида и через 10 мин замеряют оптическую плотность раствора.

Результат: вместо ожидаемой малиновой окраски наблюдается окрашивание раствора в желтый цвет.

Пример 2. Анализируют пробу реки Тунгуча в условиях изобретения.

1. Построение калибровочного графика.

В термостойкие стаканы вместимостью 100 см³ отмеривают пипеткой 0,5-1,0-2,0-3,0-4,0-5,0 см³ стандартного раствора с содержанием хрома (VI) 0,001 мг/см³, добавляют 40 см³ дистиллированной воды, 1,5 см³ концентрированной серной кислоты и полученный раствор нейтрализуют до pH=8 раствором щелочи, контролируя значение pH по универсальной индикаторной бумаге, приливают пипеткой 3,0 см³ раствора серной кислоты с молярной концентрацией эквивалента c(1/2H₂SO₄) = 1 моль/дм³, добавляют 2,0 см³ раствора персульфата с концентрацией 5 мас.% (0,1 г в расчете на сухую соль) кипятят, упаривая раствор приблизительно до 15 см³, но не менее 30 мин, после охлаждения нейтрализуют раствор до pH=8, количественно переносят в мерную колбу вместимостью 25 см³. В колбу вносят 0,25 см³ разбавленного 1:2 фосфорной кислоты, 0,5 см³ разбавленного 1: 2 раствора серной кислоты, перемешивают, добавляют 1 см³ раствора дифенилкарбазида с массовой долей 1%, доливают до метки дистиллированной водой, перемешивают и через 10 мин фотометрируют раствор при зеленом светофильтре по отношению к раствору холостого опыта, который проводят в тех же условиях, но без стандартного раствора.

Получены результаты: 0,00; 0,05; 0,11; 0,20; 0,31; 0,43; 0,50, соответственно.

По полученным данным строят калибровочный график, откладывая по оси абсцисс количество хрома в фотометрируемом растворе в мг, по оси ординат - соответствующие значения оптических плотностей.

2. Анализ воды.

В стакане вместимостью 250 см³ выпаривают 500 см³ исследуемой пробы, в которую предварительно добавляют 0,5 см³ концентрированной азотной и 1,5 см³ концентрированной серной кислот. Выпаривание проводят, приливая пробу в стакан порциями, не превышающими 100 см³. После приливания последней порции пробы выпаривание ведут до объема 40-50 см³, уменьшают температуру нагрева и продолжают упаривание, не допуская разбрызгивания пробы, до появления белых паров серной кислоты (примерно до объема 1,5 см³) Стенки стакана обмывают 5 см³ дистиллированной воды.

После охлаждения к минерализованной пробе добавляют, обмывая стенки стакана, 20 см³ дистиллированной воды, перемешивают круговыми движениями, и количественно переносят в термостойкий стакан вместимостью 100 см³. Полученный раствор нейтрализуют до pH = 8, контролируя значение pH по универсальной индикаторной бумаге. Приливают 3 см³ серной кислоты с молярной концентрацией эквивалента c(1/2 H₂SO₄) = 1 моль/дм³, 2 см³ раствора персульфата аммония с концентрацией 5 мас.% и кипятят, упаривая раствор приблизительно до 15 см³, но не менее 30 мин. Полученный раствор нейтрализуют до pH=8 раствором щелочи, контролируя значение pH по универсальной индикаторной бумаге. Выпавший окрашенный осадок отфильтровывают через фильтр "белая лента", собирая фильтрат в мерную колбу вместимостью 25 см³. Промывают стакан двумя порциями по 3 см³ дистиллированной воды, сливая промывные воды на фильтр с осадком и собирая их в ту же мерную колбу. В колбу вносят 0,25 см³ разбавленного 1: 2 раствора фосфорной кислоты, 0,5 см³ разбавленного 1:2 раствора серной кислоты, перемешивают, добавляют 0,5 см³ раствора дифенилкарбазида с массовой долей 1 мас.%, доливают до метки дистиллированной водой, перемешивают и через 10 мин фотометрируют раствор при зеленом светофильтре (длина волны (540 ± 15) нм) по отношению к дистиллированной воде. В аналогичных условиях проводят контрольный опыт на реактивы, значение оптической плотности которого вычитают из величины оптической плотности рабочего опыта. Результаты анализов: dp - dx = 0,18.

Обработка результатов измерений.

Количеств хрома, соответствующее значению оптической плотности 0,38, по калибровочному графику = 0,0018 мг.

Рассчитывают содержание хрома (Cr) в воде в мг/дм³:

где 500 - объем пробы воды, взятый на анализ, см³;
1000 - коэффициент пересчета в дм³.

Пример 3. Анализируют искусственную смесь в соответствии с изобретением (к 1 дм³ воды реки Тунгуча, содержащей 0,005 мг/дм³ хрома по результатам анализа в соответствии с примером 1, добавлено 0,003 мг хрома). Ожидаемая концентрация хрома 0,008 мг/дм³.

Анализ проводят в соответствии с примером 2, отбирая на анализ 250 см³ пробы. Результат анализа: 0,0075 мг/дм³,

Изобретение относится к области аналитической химии, а именно к способу определения общего хрома (Cr^III и Cr^VI) в воде рыбохозяйственных водоемов с нормой по содержанию хрома не более 0,001 мг/дм³. Способ включает предварительное концентрирование хрома путем выпаривания и обработку, позволяющую устранить мешающее влияние примесей фотометрическому определению хрома по реакции с дифенилкарбазидом.

Способ определения микроколичеств общего хрома в воде, включающий выпаривание пробы и последующую минерализацию, нейтрализацию и обработку минерализованной пробы персульфатом аммония в присутствии серной кислоты, фильтрование, обработку фильтрата дифенилкарбазидом в присутствии серной и фосфорной кислот и фотометрирование окрашенного раствора, отличающийся тем, что обработку персульфатом аммония в присутствии серной кислоты проводят при их количествах, взятых из расчета 0,015-0,02 г 0,0005-0,0006 г•моль соответственно на каждые 100 см³ исследуемой пробы, взятой на выпаривание, а последующее фильтрование проводят после нейтрализации до рН 8.