СПОСОБ КОЛИЧЕСТВЕННОГО ОПРЕДЕЛЕНИЯ КОНЦЕНТРАЦИИ ГИДРОХЛОРИДА ПОЛИГЕКСАМЕТИЛЕНГУАНИДИНА В ВОДЕ Российский патент 2005 года по МПК G01N21/78 

Изобретение относится к аналитической химии, а именно к фотометрическому анализу водных растворов на содержание в них гидрохлорида полигексаметиленгуанидина (ПГМГ) в низких (остаточных) концентрациях, и может быть использовано в практике лабораторий промышленных предприятий, а также санитарно-эпидемиологических станций для контроля содержания гидрохлорида ПГМГ.

В связи с низкой эффективностью применяемых для обработки воды дезинфектантов из-за привыкания к ним микроорганизмов большое значение приобрели дезинфицирующие средства гуанидиновой группы, а именно гидрохлорид полигексаметиленгуанидина.

Кроме того, большинство дезинфицирующих средств содержат в своем составе хлор, оказывающий вредное воздействие на организм человека.

Существующие методы анализа ПГМГ не позволяют определить содержание гидрохлорида ПГМГ в воде в количестве ниже, чем предельно допустимая концентрация (ПДК) - 0,1 мкг/см³.

Известен способ определения гидрохлорида ПГМГ в водных растворах путем фотометрирования раствора, полученного смешением 2 см³ анализируемого раствора, 2 см³ 0,01 моль/дм³ раствора соляной кислоты и 0,1 мг 0,05% спиртового раствора эозина Н (RU 2006836, кл. G 01 №21/78, БИ, №2, 1994 г.).

Растворы фотометрируют после нагревания в кипящей водяной бане в течение 10 мин и охлаждения, при длине волны 540 нм в кюветах с толщиной поглощающего слоя 1 см по отношению к холостой пробе, не содержащей гидрохлорид ПГМГ. Предел обнаружения - 0,25 мкг/см³ в анализируемом растворе. Данный способ применяется при определении гидрохлорида ПГМГ в воздухе после пропускания воздуха через фильтр и обработки фильтра горячей дистиллированной водой.

Недостатками этого способа являются невозможность анализировать пробы с рН, значительно отличающимся от нейтрального, высокое значение предела обнаружения, не позволяющее определять гидрохлорид ПГМГ в воде на уровне ПДК 0,1 мкг/см³.

Наиболее близким к предложенному способу является способ определения гидрохлорида ПГМГ в водных растворах путем фотометрирования раствора, полученного смешением 10 см³ анализируемого раствора, 10 см³ глицинового буфера с рН=3,5 (смесь 92,5 см³ раствора глицина и хлорида натрия с концентрацией 0,1 моль/дм³ и 7,5 см³ 0,1 моль/дм³ раствора соляной кислоты) и 1 см³ 0,05% раствора эозина Н и доведением объема раствора до 25 см³. Растворы фотометрируют не позднее 10 мин после внесения в пробу эозина Н при длине волны 540 нм с использованием кюветы с толщиной поглощающего слоя 5 см по отношению к холостой пробе, не содержащей гидрохлорид ПГМГ, на фотоэлектроколориметре ФЭК-056. Градуировочный график линеен в интервале концентраций гидрохлорида ПГМГ в анализируемой пробе 1-4 мкг/см³. Способ применяется для определения массовой доли гидрохлорида ПГМГ в промышленных образцах гидрохлорида ПГМГ после предварительного растворения в воде (Методические указания по применения дезинфицирующего средства “Биопаг-Д”, Минздрав РФ, Москва, 2002 г., стр.11-13).

К недостаткам этого способа определения относятся нестойкость глицинового буферного раствора, что приводит к необходимости использовать свежеприготовленный буферный раствор, нижняя граница определения концентрации 1 мкг/см³, что не позволяет определять гидрохлорид ПГМГ на уровне ПДК, измерение оптической плотности "не позднее, чем через 10 мин" недостаточно для получения воспроизводимых результатов, так как оптическая плотность фотометрируемого раствора значительно изменяется во времени, особенно в течение первых 10 минут. Такой ход анализа и используемый буфер ограничивают точность определения гидрохлорида ПГМГ и позволяют определить только 1 мкг/см³.

Технической задачей, решаемой данным изобретением, является увеличение точности определения концентрации гидрохлорида ПГМГ в воде и снижение предела обнаружения до уровня ПДК.

Для решения технической задачи в способе количественного определения концентрации гидрохлорида полигексаметиленгуанидина в воде, включающем последовательное внесение в анализируемый раствор буферного раствора и раствора эозина Н с последующим измерением оптической плотности раствора, в качестве буферного раствора используют смесь растворов цитрата натрия и соляной кислоты с концентрацией 0,5 моль/дм³ с доведением до рН=2,80, при этом используют 0,01% раствор эозина Н, измерение оптической плотности проводят при длине волны 545 нм относительно воды через 15 мин после внесения раствора эозина Н.

Использование нитратного буферного раствора с рН=2,8 позволяет получать линейный градуировочный график в интервале концентраций 0,03-0,40 мкг/см³. рН фотометрируемого раствора составляет 3,13, тангенс угла наклона градуировочного графика имеет максимальное значение. Цитратный буферный раствор более стабилен, чем глициновый, приготовлен из недорогих реактивов. Применение концентрированного цитратного буферного раствора, приготовленного смешением растворов цитрата натрия и соляной кислоты с концентрацией 0,5 моль/дм³, позволяет увеличить объем вводимого в колбу анализируемого раствора с 10 до 15 см³, благодаря чему предел обнаружения снижается с 0,08 до 0,05 мкг/см³, и проводить определение гидрохлорида ПГМГ в растворах с 2,5<рН<11,4.

В известном способе и предлагаемом способе в колбу объемом 25 см³ вносится одинаковое количество эозина Н, однако внесение с помощью пипетки Мора 5 см³ 0,01% водного раствора эозина Н более целесообразно, чем введение 1 см³ 0,05% раствора эозина Н, так как позволяет минимизировать погрешность, связанную с внесением различного количества эозина Н, также поглощающего электромагнитное излучение с длиной волны 545 нм.

Описанное в известном способе условие измерения оптической плотности: "не позднее, чем через 10 мин" - недостаточно для получения воспроизводимых результатов, так как оптическая плотность фотометрируемого раствора значительно изменяется во времени, особенно в течение первых 10 минут. Предлагаемое условие фотометрирования каждого приготовленного раствора через точный промежуток времени - 15 минут после введения раствора эозина Н - позволило избежать неопределенности в описании способа определения и значительно повысить точность определения.

Увеличить точность определения позволило использование в предлагаемом способе впервые ряда приемов, позволивших минимизировать погрешности, связанные с сорбцией эозина Н на стенках используемой посуды и кювет: использование колб из стекла одной марки с идентичным состоянием поверхности, трехкратное ополаскивание измерительной кюветы дистиллированной водой после каждого измерения, измерение оптической плотности относительно дистиллированной воды в кювете сравнения, что также исключает погрешность, связанную с внесением различного количества эозина Н в кювету сравнения и измерительную кювету.

Использование в известном способе фотоэлектроколориметра ФЭК-056 или другого прибора со встроенными светофильтрами не обеспечивает достаточной монохроматичности излучения и не позволяет определять концентрацию гидрохлорида ПГМГ в воде на уровне ПДК. Способ определения низких концентраций гидрохлорида ПГМГ в воде предполагает использование фотометра фотоэлектрического КФК-3 или другого прибора с аналогичными метрологическими характеристиками. При этом становится возможным измерение оптической плотности при длине волны 545 нм, соответствующей максимуму поглощения комплекса эозина Н с гидрохлоридом ПГМГ.

Пример 1. Определение концентрации гидрохлорида ПГМГ, растворенного в дистиллированной воде.

Построение градуировочного графика: в колбы вместимостью 25 см³ вносят 0,5, 1, 2, 3, 4, 5, 6 см³ стандартного раствора с концентрацией гидрохлорида ПГМГ 1 мкг/см³, приготовленного растворением рабочего стандартного образца гидрохлорида ПГМГ в дистиллированной воде, дистиллированную воду до заполнения колб наполовину, 2 см³ цитратного буферного раствора с рН=2,80. В каждую из колб последовательно с интервалом в 2 минуты вносят по 5 см³ 0,01% раствора эозина Н и доводят дистиллированной водой до метки. Через 15 мин (по секундомеру) после внесения раствора эозина Н в первую колбу последовательно с интервалом в 2 мин измеряют оптическую плотность в кювете с толщиной поглощающего слоя 5 см при длине волны 545 нм по отношению к дистиллированной воде на фотоэлектроколориметре КФК-3 и строят градуировочный график в координатах “оптическая плотность (А) - концентрация гидрохлорида ПГМГ (С)”, рассчитываемая как отношение массы введенного в колбу полимера к объему раствора 15 см³.

Определение концентрации ПГМГ в пробе: в три колбы вместимостью 25 см³ вносят по 15 мл анализируемого раствора, содержащего 0,5-6,0 мкг, 2 см³ цитратного буферного раствора с рН=2,80. В каждую из колб последовательно с интервалом в 2 минуты вносят по 5 см³ 0,01% раствора эозина Н и доводят дистиллированной водой до метки. Через 15 мин после внесения раствора эозина Н в первую колбу последовательно с интервалом в 2 минуты измеряют оптическую плотность полученных растворов. Рассчитывают среднее арифметическое значений оптической плотности и по градуировочному графику определяют концентрацию гидрохлорида ПГМГ.

Пример 2. Определение концентрации гидрохлорида ПГМГ, растворенного в водопроводной воде.

Построение градуировочного графика: в колбы вместимостью 25 см³ вносят 0,5, 1, 2, 3, 4, 5, 6 см³ стандартного раствора с концентрацией гидрохлорида ПГМГ 1 мкг/см³, приготовленного растворением рабочего стандартного образца гидрохлорида ПГМГ в отстоявшейся или кипяченой водопроводной воде, водопроводную воду до 15 см³ общего объема (т.е. 14,5; 14,0; 13,0; 12,0; 11,0; 10,0; 9,0 см³), 2 см³ цитратного буферного раствора с рН=2,80. В каждую из колб последовательно с интервалом в 2 минуты вносят по 5 см³ 0,01% раствора эозина Н и доводят дистиллированной водой до метки. Через 15 мин (по секундомеру) после внесения раствора эозина Н в первую колбу последовательно с интервалом в 2 минуты измеряют оптическую плотность в кювете с толщиной поглощающего слоя 5 см при длине волны 545 нм по отношению к дистиллированной воде на фотоэлектро-колориметре КФК-3 и строят градуировочный график в координатах “оптическая плотность (А) - концентрация гидрохлорида ПГМГ (С)”, рассчитываемая как отношение массы введенного в колбу полимера к объему раствора 15 см³.

Определение концентрации ПГМГ в пробе: в три колбы вместимостью 25 см³ вносят по 15 мл анализируемого раствора, содержащего 0,5-6,0 мкг, 2 см³ цитратного буферного раствора с рН=2,80. В каждую из колб последовательно с интервалом в 2 минуты вносят по 5 см³ 0,01% раствора эозина Н и доводят дистиллированной водой до метки. Через 15 мин после внесения раствора эозина Н в первую колбу последовательно с интервалом в 2 минуты измеряют оптическую плотность полученных растворов. Рассчитывают среднее арифметическое значений оптической плотности и по градуировочному графику определяют концентрацию гидрохлорида ПГМГ.

В таблице 1 приведены доверительные интервалы значений концентраций гидрохлорида ПГМГ при различных условиях проведения анализа.

В таблице 2 приведена метрологическая характеристика градуировочного графика для определения гидрохлорида ПГМГ в водных растворах, в таблице 3 представлены результаты определения концентраций растворов гидрохлорида ПГМГ в дистиллированной воде для трех параллельных наблюдений. Градуировочный график линеен в интервале содержаний гидрохлорида ПГМГ 0,5-6,0 мкг или в интервале концентраций 0,03-0,40 мкг/см³ при объеме анализируемой пробы 15 см³. Предел обнаружения гидрохлорида ПГМГ в дистиллированной воде - 0,05 мкг/см³, предел обнаружения гидрохлорида ПГМГ в водопроводной воде - 0,10 мкг/см³. Доверительный интервал для вычисленных значений концентрации гидрохлорида ПГМГ 0,05-0,40 мкг/см³ составляет ±0,02 мкг/см³ (Р=0,95, f=2).

На фиг.1 изображен градуировочный график для определения концентрации гидрохлорида ПГМГ в воде согласно примеру 1.

При внесении аликвотной части исследуемого раствора возможно определение более высоких концентраций гидрохлорида ПГМГ.

В этом случае градуировочный график строят в координатах “оптическая плотность (А) - содержание гидрохлорида ПГМГ в колбе (q)”, а концентрацию гидрохлорида ПГМГ в исследуемом растворе рассчитывают как q/V, где V - объем аликвотной части исследуемого раствора.

На фиг.2 изображен градуировочный график для определения содержания гидрохлорида ПГМГ в воде при внесении аликвотной части исследуемого раствора.

Таблица 1
Доверительный интервал определения концентрации гидрохлорида ПГМГ при различных условиях проведения анализа предлагаемым способом (три параллельных наблюдения)Условия проведения определения±ΔС, мкг/см³Соблюдение всех условий0,02Введение 1 см³ 0,05% раствора эозина Н0,06Колбы из стекла с различным состоянием поверхности (разные партии и срок службы)0,08Измерение оптической плотности относительно холостой пробы0,04Однократное ополаскивание дистиллированной водой0,05Измерение через 5, 7 и 9 мин0,10

Таблица 2
Метрологическая характеристика градуировочного графика для определения содержания (q, мкг) или концентрации (С, мкг/см³) гидрохлорида ПГМГ в водных растворахХарактеристикаДистиллированная водаВодопроводная водаУравнение градуировочной зависимостиA=a+bqA=a+bCA=a+bqA=a+bCОтрезок, отсекаемый на оси ординат, а0,5270,5270,6150,615Наклон градуировочной зависимости, b0,0540,8160,0270,407Стандартное отклонение рассчитанного значения a, s_a0,0050,0050,0050,005Стандартное отклонение рассчитанного значения b, s_b0,0010,0190,0010,020Стандартное отклонение точек от найденной зависимости, s_y0,0060,0060,0060,006Коэффициент корреляции, r(a,b)0,99870,99870,98890,9889Границы доверит. интервала рассчитанного значения a, ±D_a0,0110,0110,0110,011Границы доверит. интервала рассчитанного значения b, ±D_b0,0030,0460,0030,047Стандартное отклонение чистого сигнала (холостого опыта). s₀0,0080,0080,0080,008Предел обнаружения q_d, мкг или С_d, мкг/см³0,80,051,50,10Границы доверит. интервалов для рассчитанных значений ±D_q,мкг; или ±D_c, мкг/см³0.30,020,80,05

Таблица 3
Определение гидрохлорида ПГМГ в водных растворах по результатам трех параллельных наблюденийq, мкгС, мкг/см³относительное стандартное отклонение s_r, %введенонайдено±Δqвведенонайдено±ΔС0,50,60,30,030,040,0219,11,01,00,10.070,070,013,62,02,00,40,130,130,027,33,02,80,30,200,190,024,94,03,90,30,270,260,023,15,04,90,40,330,320,033,56,05,90,10,400,390,011,0

Изобретение относится к аналитической химии. Для решения технической задачи в способе количественного определения концентрации гидрохлорида полигексаметиленгуанидина в воде, включающем последовательное внесение в анализируемый раствор буферного раствора и раствора эозина Н с последующим измерением оптической плотности раствора, в качестве буферного раствора используют смесь растворов цитрата натрия и соляной кислоты с концентрацией 0,5 моль/дм³ с доведением до рН=2,80, при этом используют 0,01% раствор эозина Н, измерение оптической плотности проводят при длине волны 545 нм относительно воды через 15 мин после внесения раствора эозина Н. Техническим результатом изобретения является увеличение точности определения и снижение предела обнаружения. 2 ил., 3 табл.

Способ количественного определения концентрации гидрохлорида полигексаметиленгуанидина в воде, включающий последовательное внесение в анализируемый раствор буферного раствора и раствора эозина Н с последующим измерением оптической плотности раствора, отличающийся тем, что в качестве буферного раствора используют смесь раствор цитрата натрия и соляной кислоты с концентрацией 0,5 моль/дм³ с доведением до рН 2,80, при этом используют 0,01%-ный раствор эозина Н, измерение оптической плотности проводят при длине волны 545 нм относительно воды через 15 мин после внесения раствора эозина Н.