СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СЕРЫ Российский патент 1996 года по МПК C01B17/04 

Изобретение относится к способам получения элементарной серы и может быть применено при получении элементарной серы из высококонцентрированных по H₂S газов в газоперерабатывающей, химической, нефтеперерабатывающей, коксохимической и других отраслях промышленности.

Известен способ получения элементарной серы путем гетерогенно-каталитического окисления сероводорода [1] в соответствии с которым процесс ведут в неподвижном слое катализатора при 265^оС. Продукты реакции направляют в конденсатор, в котором производят их охлаждение и конденсацию серы и воды.

Наиболее близким к изобретению является способ [2] по которому очистку сероводородсодержащего газа проводят путем гетерогенно-каталитического окисления сероводорода в две стадии: на первой стадии в псевдоожиженном слое катализатора при 250-300^оС и на второй стадии в стационарном слое катализатора при 140-155^оС при отношении молярных расходов кислорода и сероводорода, равном 0,5-0,51 на первой стадии.

В данном способе обеспечивается возможность эффективного отвода избыточного тепла с помощью псевдоожиженного слоя и теплообменников, что, в свою очередь, позволяет избежать дезактивации катализатора, т.е. управлять температурой в реакторе.

Рассмотренный способ позволяет осуществлять очистку высококонцентрированных газов, содержащих до 30 об. сероводорода при нормальном давлении.

Недостатками способа являются его неэффективность при очистке более концентрированных газов, а также газов при высоких давлениях.

Неэффективность данного способа обуславливается тем, что при определенных условиях, зависящих от концентрации сероводорода в исходной смеси, давлении проведения процесса, температуры реакции получения серы по рассматриваемому способу происходит конденсация образующихся в результате реакции паров серы непосредственно в псевдоожиженном слое. Это приводит к слипанию частиц катализатора, нарушению процесса псевдоожижения, выхода аппаратуры из строя.

Конденсация паров серы в псевдоожиженном слое наступает тем раньше, чем выше концентрация сероводорода в исходной смеси, чем выше давление и ниже температура в реакторе. В частности, способ-прототип оказывается неэффективным из-за конденсации серы в псевдоожиженном слое при следующих условиях (таблица).

Эксперименты показывают, что рассмотренный способ оказывается неэффективным при атмосферном давлении и температуре в реакторе порядка 300^оС при содержании сероводорода свыше 50 об. Если в реакторе поддерживается температура 280^оС и атмосферное давление, то максимально допустимое содержание сероводорода, при котором способ обеспечивает работоспособность реактора, составляет 33 об. При той же температуре 280^оС давление 10 атм, максимально допустимое содержание сероводорода в исходном газе составляет 3,3 об.

Цель изобретения расширение технологических возможностей способа, а именно обеспечение переработки высококонцентрированных по сероводороду газов при давлениях выше атмосферного путем предотвращения конденсации серы в слое катализатора.

Цель достигается тем, что в способе получения серы путем окисления сероводорода при 150-325^оС в псевдоожиженном слое катализатора, включающем операции: подачи сероводород- и кислородсодержащих газов в псевдоожиженный слой, конденсации и отделения серы из продуктов реакции на выходе из псевдоожиженного слоя и подачи полученного газа и на последующую ступень окисления кислородсодержащие газы подают на каждую ступень в таких количествах, чтобы обеспечить выполнение неравенства
C< где C мольная концентрация кислорода в смеси подаваемых на ступень газов;
Р значение давления в ступени в миллиметрах ртутного столба;
Т значение температуры в ступени в градусах Кельвина.

Необходимое число ступеней, в которых поддерживается псевдоожиженное состояние катализатора, зависит от начальной концентрации сероводорода в сероводородсодержащем газе и количества кислорода, подаваемого на каждую ступень. Он выбирается из расчета или экспериментально. Если осуществлять процесс по способу-прототипу, то при получении элементарной серы из газа с большим содержанием сероводорода выделяется такое количество серы, что она начинает конденсироваться непосредственно в псевдоожиженном слое. Как показали исследования, процесс конденсации можно предотвратить, если подавать в первую и каждую последующие ступени кислородсодержащие газа так, чтобы выполнялось условие вышеприведенного неравенства.

Необходимость поддержания в предлагаемом способе псевдоожиженного слоя катализатора по крайней мере в двух первых ступенях получения серы, обусловлена тем, что успешная реализация предложенного способа при указанных ограничениях на величину подачи кислорода в каждую ступень, невозможна, если псевдоожиженный слой катализатора будет иметь место, как в способе прототипе, только на первой ступени. Способы получения серы, по которым псевдоожижение катализатора осуществляется в первых двух или более ступенях, неизвестны.

Эксперименты по исследованию предлагаемого способа проводятся на лабораторной установке, включающей два последовательных по ходу сероводородсодержащего газа реактора с псевдоожиженным слоем катализатора. Исходный газ, а также продукты реакции на каждой ступени анализировались на хроматографе Цвет-500. Содержание серы в газе определяли на спектрофотометре после поглощения паров серы в толуоле. Катализатор содержал 16 мас. хромита магния, нанесенного на оксид алюминия.

П р и м е р 1 (предлагаемый способ).

Исходный природный газ состава 10 об. сероводорода и 90 об. метана подают в количестве 5 л/ч в первую ступень реактора с псевдоожиженным слоем катализатора. В реакторе поддерживаются температура 290^оС, общее давление 5 атм. Одновременно на первую ступень подают кислород в количестве 0,14 л/ч. Такое же количество кислорода подают и на вторую ступень. На первой ступени происходит окисление части сероводорода до элементарной серы. После конденсации серы, образующейся на первой ступени, газовую смесь подают на вторую ступень, где происходит дополнительное окисление сероводорода. Суммарная степень извлечения серы составляет 99% Значение концентрации кислорода при подаче на первую ступень (0,0272 меньше значения правой части неравенства (0,0379).

0,14 л/ч кислорода подают и на вторую ступень. Эффективность ее работы такая же, как и первой ступени.

Реактор работоспособен в соответствии с условиями заявленного способа.

П р и м е р 2 (для сравнения). На первую ступень реактора подают кислород в количестве 0,31 л/ч, а на вторую 0,11 л/ч. Прочие условия аналогичны условиям примера 1. Сначала на первой, а затем на второй ступени в результате конденсации серы на катализаторе произошло снижение активности катализатора и прекращение псевдоожижения слоя частиц катализатора.

Через 25 мин после начала работы установки степень превращения на первой ступени падает до 0. Концентрация кислорода на входе в первую ступень в данном примере 0,0584, т.е. больше 0,0382 значения правой части неравенства. Таким образом, реактор не работоспособен, поскольку не выполняются условия предлагаемого способа.

П р и м е р 3 (предлагаемый способ). Исходный газ (10% сероводорода и 90% природного газа) подают в первую ступень реактора в количестве 10 л/ч. В обеих ступенях поддерживают температуру 290^оС и общее давление 6 атм. В первую и вторую ступень подают равное количество кислорода (по 0,275 л/ч). Суммарная степень извлечения серы составляет 99% Концентрация кислорода в данном примере на каждой ступени удовлетворяет неравенству. Например, значение концентрации на первой ступени 0,02676, а значение правой части неравенства 0,032.

Реактор работоспособен в соответствии с условиями предлагаемого способа.

П р и м е р 4 (предлагаемый способ).

Исходный газ (0,3% сероводорода и 99,7% природного газа) подают в первую ступень реактора в количестве 10 л/ч. Температура на обеих ступенях 150^оС. Туда же подают кислород в количестве 0,0084 л/ч и во вторую ступень также 0,0084 л/ч. Отношение между расходом кислорода и сероводорода в данном примере на первой ступени составляет 0,000839, что меньше значений правой части неравенства 0,00095. Значения этих величин еще более благоприятны для проведения процесса на второй ступени. Общая степень превращения сероводорода 98,7%
Реактор в этих условиях работоспособен, так как они соответствуют условиям предлагаемого способа.

П р и м е р 5 (предлагаемый способ).

В реакторе поддерживают температуру 325^оС. Прочие условия аналогичны примеру 2. Суммарная степень превращения сероводорода на выходе второй ступени достигает 99,2% Значение концентрации кислорода на входе в первую ступень 0,0584, что меньше значения правой части неравенства 0,0812. Для второй ступени значения левой части неравенства еще меньше правой части, чем для первой ступени.

Реактор работоспособен, так как условия его работы соответствуют условиям предлагаемого способа.

П р и м е р 6 (предлагаемый способ). Исходный газ состава: 45% сероводорода и 65% метана подают в количестве 5 л/ч в первую ступень реактора с псевдоожиженным слоем катализатора. В реакторе поддерживают температуру 280^оС, общее давление 1 атм. Одновременно на первую ступень подают 0,63 л/ч, а на вторую 0,5 л/ч кислорода. На первой ступени происходит окисление части сероводорода до элементарной серы. Серу после первой ступени конденсируют и отделяют от газа, а затем газ подают на вторую ступень, где происходит дополнительное окисление сероводорода. Суммарная степень извлечения серы 99% Значение концентрации кислорода при подаче на первую ступень (0,112) меньше значения правой части неравенства (0,133). Неравенство соблюдается и для второй ступени.

Реактор работоспособен в соответствии с условиями предлагаемого способа.

П р и м е р 7 (для сравнения). На первую ступень реактора подают кислород в количестве 1 л/ч, а на вторую 0,13 л/ч. Прочие условия аналогичны условиям примера 6. Сначала на первой, а затем на второй ступени в результате конденсации серы на катализаторе произошло снижение активности катализатора и прекращение псевдоожижения частиц катализатора.

Через 15 мин после начала работы установки степень превращения на первой ступени падает до 0. Концентрация кислорода на входе в первую ступень в данном примере (0,0184) больше значения правой части неравенства (0,133). Таким образом, реактор неработоспособен, поскольку не соблюдаются условия заявленного способа.

П р и м е р 8 (предлагаемый способ).

Эксперимент проводился на лабораторной установке, включающей три последовательно расположенных по ходу газа реактора с псевдоожиженным слоем. После каждой ступени производилась конденсация и отделение серы из газообразной смеси.

Исходную газообразную смесь (состав: 65 об. сероводорода и 25% метана) подают в количестве 5 л/с в первую ступень реактора с псевдоожиженным слоем катализатора. В реакторе поддерживают температуру 280^оС, общее давление 1 атм. Одновременно на первую, вторую и третью ступени подают дополнительно по 0,543 л/ч кислорода. После каждой ступени производится конденсация серы и отделение ее от газообразной смеси. Суммарная степень извлечения серы составляет 99% Значение концентрации кислорода на входе первой, второй и третьей ступени равнялось 0,098, что меньше значений правой части уравнения (0,133) в предлагаемых условиях.

Реактор работоспособен в соответствии с условиями предлагаемого способа.

Следует отметить, что в условиях примера 8 использование двухступенчатого реактора было невозможно, поскольку при этом нельзя было обеспечить выполнение неравенства.

Приведенные примеры показывают работоспособность предлагаемого способа в выбранных интервалах параметров проведения процесса. Пример 2 демонстрирует запредельные для данного способа случаи.

Изобретение может быть использовано при получении серы из сероводородсодержащих газов в газоперерабатывающей, химической, нефтеперерабатывающей, коксохимической и других отраслях промышленности. Получение серы по способу осуществляется путем окисления сероводорода кислородсодержащим газом при 150 - 325^oС в псевдоожиженном слое катализатора. Способ включает следующие операции: подача в псевдоожиженный слой сероводород- и кислородсодержащих газов, конденсация и отделение серы из продуктов реакции на выходе из псевдоожиженного слоя, подача полученного газа на последующую ступень окисления, поддерживание состояния псевдоожижения на по крайней мере первых двух ступенях окисления. По способу подача кислородсодержащих газов на каждую ступень производится в таких количествах, чтобы обеспечить выполнение неравенства

где Cо₂ - мольная концентрация кислорода в смеси всех подаваемых на ступень газов; P - значение давления на ступени в миллиметрах ртутного столба, T - температура на ступени в градусах Кельвина. 1 табл.

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СЕРЫ путем окисления сероводорода кислородсодержащим газом при 150 - 325^oС в псевдоожиженном слое катализатора, включающий операции подачи в псевдоожиженный слой сероводород и кислородсодержащих газов, конденсации и отделения серы из продуктов реакции на выходе из псевдоожиженного слоя и подачи полученного газа на последующую ступень окисления, отличающийся тем, что псевдоожиженное состояние катализатора поддерживают по крайней мере в двух первых ступенях окисления, а кислородсодержащие газы подают на каждую ступень в таких количествах, чтобы обеспечить выполнение неравенства

где - молярная концентрация кислорода в смеси всех подаваемых на каждую ступень газов;
P - значение давления на ступени, мм рт.ст.;
T - значение температуры на ступени, К.