СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ФОРМАЛЬДЕГИДА Российский патент 1998 года по МПК C07C47/52 

Изобретение относится к химическим технологиям и может быть использовано в производстве формальдегида на предприятиях химической, нефтехимической, деревообрабатывающей и других отраслей промышленности.

Формальдегид, как правило, получают путем окисления метанола кислородом в присутствии катализатора.

Известен, например, способ получения формальдегида, осуществляемый в две стадии. На первой стадии исходный реакционный газ, содержащий метанол и кислород, пропускают через трубки, внутри которых находится выполненный на основе оксидов металлов катализатор. Снаружи эти трубки охлаждают теплоносителем, поддерживая тем самым благоприятные для работы катализатора условия. На второй стадии частично прореагировавший реакционный газ пропускают через слой такого же, как и на первой стадии, катализатора, но не помещенного в трубки. Катализатор в слое работает в адиабатическом режиме. После каждой стадии реакционный газ в целях обеспечения пожаро-взрыво-безопасности пропускают через слои твердого пористого инертного материала с размером сквозных поровых каналов 1,1 - 1,5 мм [1].

Этот способ налагает ограничения на производительность реактора, в котором его осуществляют, так как возможности современного машиностроения не позволяют создавать реакторы с числом трубок, превышающим 10000 шт. [2].

Кроме того, достаточно велики затраты на осуществление способа - удельные капитальные, обусловленные сложностью изготовления трубчатой части реактора, и эксплуатационные, обусловленные высоким гидравлическим сопротивлением слоев катализатора и инертного материала.

Известен также способ получения формальдегида, заключающийся в последовательном пропускании метанол-кислородной газовой смеси через четыре слоя катализатора, выполненного на основе оксидов металлов. Слои катализатора работают в адиабатических условиях. Концентрация метанола в исходной реакционной смеси составляет 6,5 об.%, кислорода - 8 об.%, что соответствует соотношению (объем метанола) : (объем кислорода), равному 1 : 1.2. После прохождения каждого слоя газовую смесь охлаждают до температуры 200-280^oC [3].

Для этого способа характерна необходимость частой замены катализатора из-за его ускоренной температурной дезактивации, вызванной наличием в слоях катализатора температурных неоднородностей - "горячих пятен" различной интенсивности. Причина их появления связана с неоднородной структурой слоя частиц катализатора, возникающей при произвольной загрузке катализатора в реактор. Развитие же в слое катализатора особо интенсивных "горячих пятен" способно привести к самовоспламенению и взрыву реакционной смеси в свободном межслоевом пространстве реактора. Опыт эксплуатации опытно-промышленного агрегата показал, что величина температурных неоднородностей и интенсивность "горячих пятен" резко возрастают при увеличении концентрации метанола выше 6,5 об. % (т.е. соотношении более 1:1,2). И хотя повышение концентрации метанола в исходной реакционной смеси желательно для увеличения производительности установки, высокая степень риска в отношении пожаров и взрывов не позволяет этого делать. Частая замена катализатора повышает удельные капитальные затраты на осуществление процесса.

Известен способ получения формальдегида, включающий пропускание исходного реакционного газа, содержащего 6-12 об.% метанола, 4,5-7 об.%. кислорода, остальное инертный газ, последовательно через 4-6 слоев содержащего оксиды металлов катализатора. Входная температура реакционного газа перед каждым слоем поддерживается в диапазоне 200-280^oC. Процесс проводят, поддерживая в частично прореагировавшем реакционном газе концентрацию кислорода на уровне 2-6,5 об.% путем добавления в реакционный газ кислородсодержащего газа [4]. Этот способ по наибольшему количеству сходных с предлагаемым признаков принят за прототип.

В способе-прототипе уменьшение пожаро- и взрывоопасности и снижение дезактивации катализатора осуществляют путем контроля и регулирования содержания кислорода в реакционном газе на входе в слои катализатора. При этом его реализация сопряжена с увеличением удельных капитальных затрат, обусловленных использованием специального оборудования и оснастки для подачи и регулирования расхода кислорода. Подача кислородсодержащего газа в межслоевые пространства реактора осуществляется через дополнительную обвязку с системой трубопроводов и регулирующих вентилей. Также необходим постоянный мониторинг концентрации кислорода на входе в каждый слой катализатора. С этой целью должна быть предусмотрена установка специальных газоанализирующих приборов, например автоматически работающих хроматографов. Также необходима установка точных расходомеров кислородсодержащего газа. Приборы измерения расхода газа, концентрации кислорода и регулирования расхода газа должны быть связаны между собой электронной системой автоматического регулирования. Кроме того, указанный способ не решает проблему замены катализатора из-за его ускоренной температурной дезактивации, вызванной наличием в слоях катализатора температурных неоднородностей - "горячих пятен" различной интенсивности. Контроль и регулирование содержания кислорода на входе в слои катализатора не дают возможности гарантированно решить эту проблему, так как не устраняют влияние неоднородностей структуры неподвижных слоев катализатора.

Изобретение решает задачу снижения удельных капитальных затрат при получении формальдегида за счет упрощения основного оборудования и снижения частоты перегрузки катализатора.

Задача решается тем, что газовую реакционную смесь, содержащую метанол, кислород и инертный газ, при соотношении (объем метанола) : (объем кислорода), равном 1 : (0,7 - 1,7), пропускают последовательно через 3-5 слоев оксидного катализатора. После каждого из слоев смесь охлаждают до 200 - 280^oC любым известным способом. При этом после каждого слоя смесь пропускают через газопроницаемые слои инертного материала с гидравлическим радиусом сквозных поровых каналов 2 - 4,5 мм.

Предлагаемый способ осуществляют следующим образом. В первый слой катализатора, выполненного на основе оксидов металлов, таких как железо, молибден, хром, кобальт, подают исходную реакционную смесь, содержащую 5 - 12 об. % метанола, 6 - 8 об.% кислорода, остальное инертный газ, например азот, что соответствует соотношению метанола и кислорода, равному 1 : (0,7 - 1,7), при температуре 200 - 280^oC. Наиболее эффективен способ при концентрациях 6,5 - 10 об.%, так как повышается кроме всего прочего производительность установки, не вызывая дезактивации катализатора. Однако способ работоспособен и решает поставленную задачу во всем заявленном интервале значений концентраций. После первого слоя катализатора частично прореагировавшая реакционная смесь поступает во второй и затем последовательно во все последующие слои катализатора. Число слоев варьируют в зависимости от требований к качеству производимого формалина, которое определяется содержанием в нем остаточного метанола. Вариант с наименьшими удельными капзатратами - когда содержание метанола не лимитируется и способ осуществляют в трех последовательных слоях катализатора. Наиболее высокие затраты требуются для производства безметанольного формалина, так как в этом случае способ осуществляют в пяти слоях катализатора. Осуществление способа в четырех слоях занимает промежуточное положение и предпочтительно при производстве формалина с малым содержанием метанола, хотя при тщательно подобранных режимах возможно также получение безметанольного формалина.

В каждом слое катализатора протекает реакция окисления метанола в адиабатических условиях, в результате чего температура газовой смеси на выходе из первого и последующих слоев повышается до 340 - 400^oC. Чтобы обеспечить нормальные условия для работы следующего слоя катализатора, реакционную смесь после прохождения каждого слоя охлаждают до температуры 200 - 280^oC.

Кроме того, еще горячую реакционную смесь после каждого слоя катализатора пропускают через слой инертного проницаемого материала, гидравлический радиус поровых каналов которого равен 2 - 4,5 мм. Когда реакционная смесь проходит через каналы инертного материала, происходит дополнительное ее перемешивание, так что из каждого слоя в свободный межслоевой объем реактора поступает однородная по температуре реакционная смесь, не способная к самовоспламенению. Указанные размеры поровых каналов инертного материала таковы, что гарантированно устраняют возможность самовоспламенения смеси указанного состава внутри каналов и распространения пламени по каналам в свободные объемы реактора при невысоких затратах энергии на обеспечение движения смеси через слой инертного материала.

На снижение удельных капитальных затрат при получении формальдегида описанным способом дополнительно влияет оптимальное распределение катализатора по слоям. Так, при осуществлении способа в реакторе с тремя слоями катализатора предпочтительное соотношение их объемов в порядке последовательного пропускания через них реакционой смеси равно 1 : (1,1 - 1,6) : (1,2 - 2,5). Для получения формальдегида в четырех слоях предпочтительно соотношение их объемов, равное 1 : (1,1 - 1,4) : (0,8 - 1,7) : (1,6 - 2,5), а в пяти - 1 : (1,0 - 1,4) : (1,1 - 1,6) : (0,7 - 1,8) : (1,3 - 2,3).

Можно добиться еще большей степени безопасности процесса, если обеспечить по возможности однородную упаковку катализатора в каждом слое, устранив тем самым хотя бы частично причину возникновения локальных "горячих пятен". Этого можно достичь путем формирования каждого слоя катализатора в две последовательные стадии. На первой стадии образуют временный предварительный слой, загруженный произвольным образом, а на второй стадии образуют основной слой, просыпая катализатор из предварительного слоя одновременно по всему поперечному сечению предварительного слоя с вертикальной скоростью подъема поверхности формируемого основного слоя (т. е. скоростью загрузки слоя) в диапазоне 8 - 100 мм/с. Такой способ позволяет создать более однородную структуру в каждом слое катализатора.

Таким образом, описанный способ получения формальдегида характеризуется низкими по сравнению с прототипом удельными капитальными затратами, за счет увеличения срока службы катализатора и повышения производительности установки, а также высокой пожаро-взрыво-устойчивостью.

Пример 1. В реактор с последовательно расположенными четырьмя адиабатическими слоями оксидного железо-молибденового катализатора, под каждым из которых размещен слой инертного пористого материала с гидравлическим радиусом сквозных поровых каналов 2 мм, подают 35000 м³/ч исходной смеси, содержащей 10 об.% метанола, 7 об.% кислорода, остальное азот (соотношение объемных долей метанола и кислорода 1 : 0,7). Соотношение объемов слоев катализатора в порядке прохождения газовой смеси составляет 1:1,1:0,8:1,8. При этом объем слоев равен: 1-й - 1,75 м³ 2-й - 1,93 м³, 3-й - 1,4 м³, 4-й -3,15 м³. Слои формируют традиционным способом в одну стадию. В качестве инертного пористого материала используют керамические шарики диаметром 4 мм, обеспечивающим размер гидравлического радиуса поровых каналов 3,3 мм. Температуру поддерживают на входе в слои: 1-й - 240^oC, 2-й - 240^oC, 3-й - 250^oC, 4-й - 250^oC. Температура на выходе из слоев: 1-й - 320^oC, 2-й - 320^oC, 3-й - 340^oC, 4-й - 350^oC. Время жизни катализатора 2 года.

Пример 2. В реактор с последовательно расположенными четырьмя адиабатическими слоями оксидного железо-молибденового катализатора, под каждым из которых размещен слой инертного пористого материала с гидравлическим радиусом сквозных поровых каналов 4,5 мм, подают 35000 м³/ч исходной смеси, содержащей 10 об. % метанола, 10 об.% кислорода, остальное азот (соотношение объемных долей метанола и кислорода 1 : 1). Соотношение объемов слоев катализатора в порядке прохождения газовой смеси составляет 1 : 1,4 : 1,1 : 2,2. При этом объем первого слоя равен 1,68 м³ Слои формируют аналогично примеру 1. Время жизни катализатора 2 года.

Пример 3. Способ осуществляют аналогично примеру 1, при составе исходной реакционной смеси: 6,5 об.% метанола, 11,05 об.% кислорода, остальное азот (соотношение объемных долей метанола и кислорода 1 : 1,7). Время жизни катализатора 2 года.

Пример 4. В реактор с последовательно расположенными пятью адиабатическими слоями оксидного железо-молибденового катализатора, под каждым из которых размещен слой инертного пористого материала с гидравлическим радиусом сквозных поровых каналов 2 мм, подают 35000 м³/ч исходной смеси, содержащей 12 об.% метанола, 10 об.% кислорода, остальное азот (соотношение объемных долей метанола и кислорода 1 : 0,8). Соотношение объемов слоев катализатора в порядке прохождения газовой смеси составляет 1 : 1,2 : 1,1 : 0,9 : 1,7. При этом объем первого слоя равен 1,4 м³. Время жизни катализатора 2 года.

Пример 5. В реактор с последовательно расположенными тремя адиабатическими слоями оксидного железо-молибденового катализатора, под каждым из которых размещен слой инертного пористого материала с гидравлическим радиусом сквозных поровых каналов 2 мм, подают 35000 м³/ч исходной смеси, содержащей 6,5 об.% метанола, 7 об.% кислорода, остальное азот (соотношение объемных долей метанола и кислорода 1 : 1,1). Соотношение объемов слоев катализатора в порядке прохождения газовой смеси составляет 1 : 1,4 : 1,7. При этом объем первого слоя равен 1,75 м³. Температура на входе в слои: 1-й - 240^oC, 2-й - 240^oC, 3-й - 250^oC. Температура на выходе из слоев: 1-й - 320^oC, 2-й - 340^oC, 3-й - 350^oC. Конечным продуктом процесса является малометанольный формалин, используемый, например, в производстве карбамид-формальдегидных смол. Время жизни катализатора 2 года.

Пример 6. Исходные условия ведения процесса аналогичны примеру 1, отличаются тем, что слои формируют в две последовательные стадии: сначала образуют временный предварительный слой, загруженный произвольным образом, а на второй стадии образуют основной слой, просыпая катализатор из предварительного слоя с вертикальной скоростью подъема поверхности основного слоя 8 мм/с. Температурные неоднородности на выходе из слоев отсутствуют. Время жизни катализатора 3 года.

Пример 7. Исходные условия ведения процесса аналогичны примеру 1, формирование слоев производится, как в примере 6. Вертикальная скорость подъема поверхности основного слоя 100 мм/с. Температурные неоднородности на выходе из слоев отсутствуют. Время жизни катализатора 3 года.

Изобретение относится к химическим технологиям и может быть использовано в производстве формалина в химической, нефтехимической и деревообрабатывающей промышленности. По предлагаемому способу исходную реакционную смесь, содержащую метанол, кислород и инертный газ, пропускают последовательно через 3-5 слоев оксидного катализатора. После каждого слоя частично прореагировавшую смесь охлаждают до 200-280 ^oС. Соотношение объемных долей метанола и кислорода в исходной смеси поддерживают в диапазоне 1: (0,7-1, 7). Смесь после каждого слоя катализатора пропускают через слой инертного проницаемого материала, гидравлический радиус поровых каналов которого равен 2-4,5 мм. Оптимальное распределение объемов катализатора по слоям в порядке последовательного пропускания через них смеси для 3-слойного реактора равно: 1: (1,1-1,6) : (1,2-2,5), для 4-слойного - 1 : (1,1-1,4) : (0,8-1,7): (1,6-2,5), 5-слойного - 1 : (1,0-1,4) : (1,1 -1,6) : (0,7-1,8): (1,3-2,3). Для повышения безопасности процесса слои катализатора формируют в две последовательные стадии: сначала образуют предварительный слой, загружая катализатор произвольным образом, затем формируют основной слой, просыпая катализатор из предварительного слоя одновременно по всему его поперечному сечению с вертикальной скоростью подъема поверхности основного слоя 8-100 мм/с. 3 з.п. ф-лы.

1. Способ получения формальдегида, включающий пропускание исходной газовой реакционной смеси, содержащей метанол, кислород и инертный газ, последовательно через 3 - 5 слоев оксидного катализатора и охлаждение частично прореагировавшей реакционной смеси после каждого слоя до 200 - 280^oC, отличающийся тем, что объемное соотношение метанола и кислорода в исходной реакционной смеси поддерживают в диапазоне 1 : 0,6 - 1,7 и после каждого слоя катализатора частично прореагировавшую реакционную смесь пропускают через слой инертного проницаемого материала, имеющего размер гидравлического радиуса поровых каналов 2,0 - 4,5 мм. 2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что при пропускании исходной реакционной смеси через три слоя оксидного катализатора соотношение объемов катализатора в слоях в порядке последовательного пропускания через них реакционной смеси равно 1 : 1,1 - 1,6 : 1,2 - 2,5. 3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что при пропускании исходной реакционной смеси через четыре слоя оксидного катализатора соотношение объемов катализатора в слоях в порядке последовательного пропускания через них реакционной смеси равно 1 : 1,1 - 1,4 : 0,8 - 1,7 : 1,6 - 2,5. 4. Способ по п. 1, отличающийся тем, что при пропускании исходной реакционной смеси через пять слоев оксидного катализатора соотношение объемов катализатора в слоях в порядке последовательного пропускания через них реакционной смеси равно 1 : 1,0 - 1,4 : 1,1 - 1,6 : 0,7 - 1,8 : 1,3 - 2,3.