СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЭЛЕМЕНТАРНОЙ СЕРЫ Российский патент 1997 года по МПК C01B17/04 

Изобретение относится к химической, нефтехимической, газоперерабатывающей и другим отраслям промышленности и может быть использовано в производстве серы, а также для обезвреживания сернистых отходящих технологических газов.

Основным способом получения серы из газов, содержащих сероводород, является процесс Клауса [1] В этом процессе производят гомогенное окисление сероводорода воздухом до серы и диоксида серы. При этом степень извлечения серы не превышает 70% Затем полученную газовую смесь охлаждают и подают на каталитическую ступень процесса, где протекает реакция
2H₂S+SO₂⇄ 3/n S_n+2H₂O (1)
Реакция (1) обратима и экзотермична. В связи с этим для достижения высокого равновесного выхода серы требуется низкая (<200^oC)) температура. Однако, при снижении температуры может происходить конденсация серы, что приводит к блокировке активной поверхности катализатора и его дезактивации. Кроме того, в печи Клауса могут образовываться карбонилсульфид COS и сероуглерод CS₂. Для их каталитического гидролиза требуется температура не менее 300^oC. В связи с этим процесс ведут обычно в две или три стадии, причем на первой стадии газ подают в слой катализатора с температурой 300-400^oC, а на второй и третьей на несколько градусов выше температуры точки росы серы.

Двухстадийный процесс позволяет достигать степени извлечения серы до 96% трехстадийный до 98%
Для достижения более высоких уровней извлечения серы применяются процессы доочистки отходящих газов установок Клауса. Одним из известных способов доочистки является прямое селективное окисление сероводорода. В этом случае содержащиеся в хвостовых газах соединения серы гидрируют до H₂S, смешивают с воздухом и подают в каталитический реактор, где протекает реакция
2H₂S+O₂⇄ 2/n S_n+2H₂O (2)
При этом также может протекать образование диоксида серы по реакции
2H₂S+3O₂⇄ 3SO₂+2H₂O (3)
а также в результате протекания обратной реакции (1). Это нежелательно, так как приводит к снижению степени извлечения серы. Селективность окисления сероводорода снижается при увеличении концентрации кислорода и повышении температуры.

В качестве прототипа предлагаемого изобретения по наибольшему количеству сходных признаков выбран процесс Клауса с процессом доочистки хвостовых газов MODOP [2] схема которого включает в себя (фиг. 1):
двух- или трехстадийную установку Клауса, содержащую каталитические реакторы (1, 2 на фиг. 1), в которых осуществляется реакция (1) при соотношении концентраций H₂S/SO₂=2,0, конденсаторы серы (5 и 7) и подогреватели газов (6 и 8) до температуры реакции на каждой стадии;
стадию гидрирования хвостовых газов установки Клауса (с превращением паров серы, COS, CS₂, SO₂ в сероводород), включающую в себя подогреватель газов до температуры протекания реакции гидрирования (8) и реактор гидрирования (3);
стадию осушки (путем охлаждения газа в конденсаторе воды 9) реакционных газов (со снижением влажности газа с 20-30% до 4%);
одну или две реакционные стадии, на каждой из которых осуществляют нагрев реакционных газов до температуры не менее 160^oC (в газоподогревателе 10), реакцию окисления сероводорода в серу кислородом в слое титанооксидного катализатора (в реакторе 4) и охлаждение реакционного газа для конденсации серы (конденсатор 11).

Описанный процесс позволяет достигать общей степени извлечения серы до 99,0-99,6%
Задачей настоящего изобретения является увеличение срока службы катализатора, упрощение установки и снижение энергозатрат на проведение процесса получения серы.

Процесс получения серы ведут в схеме (фиг. 2), включающей в себя традиционную двухстадийную установку Клауса [1] и одностадийный процесс доочистки хвостовых газов.

Расход воздуха в печи Клауса выбирается таким образом, чтобы на каталитических ступенях установки Клауса обеспечивалось соотношение концентраций сероводорода и диоксида серы выше стехиометрического по реакции (1), равного 2,05: 1-4:1. Это обеспечивает практическое отсутствие SO₂ в хвостовых газах. Кроме того, известно, что введение процесса Клауса при избытке сероводорода предотвращает сульфатацию катализатора и существенно повышает срок его службы.

Выходящие из последнего конденсатора установки Клауса (17) реакционные газы с температурой 120-160^oC смешивают с кислородом или воздухом и без предварительного подогрева подают в реактор (14), где проводят каталитическое окисление сероводорода в серу по реакции (2). Воздух или кислород при этом подают в количестве, необходимом для поддержания соотношения O₂/H₂S в пределах 0,5-0,65. Выходящий из реактора (14) газ охлаждают в конденсаторе (18) для конденсации образовавшейся серы.

Во избежание дезактивации катализатора конденсирующейся серой с помощью попарного переключения клапанов (19-22) периодически изменяют направление движения реакционной смеси на противоположное, в результате чего в центре слоя катализатора образуется реакционная зона с температурой выше точки росы серы, а сера конденсируется на торцах слоя.

Периодическое изменение направления движения реакционной смеси дает возможность вести процесс при низкой входной температуре газа и, соответственно, поддерживать относительно невысокую температуру в реакционной зоне (не более 250-270^oC). Это обеспечивает высокую селективность окисления сероводорода по реакциям (2) и (3), а также благоприятные термодинамические условия протекания реакции (1). В результате степень превращения сероводорода в серу в заявляемом процессе эквивалента степени превращения в процессе, принятом за прототип (99-99,6%).

Подача реакционного газа в реактор (14) с температурой ниже 120^oC нежелательна, так как при более низкой температуре возможна забивка слоя катализатора и газоходной арматуры твердой серой, а с температурой выше 160^oC нецелесообразна, так как это приведет к росту температуры в реакционной зоне и, соответственно, к снижению селективности окисления сероводорода и падению степени извлечения серы ниже 99%
Снижение соотношения концентраций сероводорода и диоксида серы до величины менее 2,05:1 нецелесообразно, так как при этом возрастает концентрация SO₂ в выходящих газах, что снижает степень извлечения серы менее 99% а увеличение этого соотношения более 4:1 в связи со слишком быстрым расходованием SO₂ приводит к уменьшению выхода серы в установке Клауса и повышению нагрузки на стадию селективного окисления рост концентрации сероводорода на стадии селективного окисления, в свою очередь, влечет за собой рост тепловыделения в реакции и приводит, соответственно, к росту температуры, снижению селективности окисления сероводорода и далее к снижению общей степени извлечения серы ниже 99%
Таким образом, заявляемый способ позволяет упростить установку получения серы, снизить энергоемкость процесса и повысить срок службы катализатора.

Пример 1. Газ, поступающий со стадии гомогенного окисления сероводорода и содержащий 3% H₂S, 1,3% SO₂ (соотношение H₂S/SO₂=2.3), 20% H₂O, а также азот и углекислый газ, перерабатывают на каталитической установке, включающей в себя три каталитических реактора. В первых двух реакторах используют катализатор процесса Клауса на основе γ Al₂O₃ и TiO₂, в третьем - селективный катализатор окисления сероводорода. В первый реактор газ подают с температурой 300-350^oC, затем выходящий газ охлаждают до 160-170^o для конденсации серы, нагревают до 230-250^oC и подают во второй реактор. Выходящий из второго реактора газ охлаждают до 140^oC для повторной конденсации серы. Выходящий из конденсатора газ содержит 0,6% H₂S, 1,1% SO₂ и 0,25% S₆ (в виде несконденсировавшихся паров и тумана). Этот газ смешивают с воздухом до достижения соотношения O₂/H₂S= 0,55 и без подогрева подают в третий реактор, в котором периодически (через каждые 5-30 минут) производят реверс потока газа. Степень извлечения серы составляет 99,5%
В процессе, принятом за прототип, включающем два реактора Клауса, реактор гидрирования сернистых соединений и два реактора окисления сероводорода кислородом достигается такая же степень извлечения серы. При этом, однако, заявляемый процесс отличается большей простотой, меньшими энергозатратами (см. таблицу) и более высоким сроком службы катализатора в реакторах установки Клауса.

Пример 2. То же, что и в п. 1. В третьем реакторе процесс ведут без периодических изменений направления движения реакционного газа. Через 20 часов реакция в третьем реакторе затухает в связи с полной дезактивацией катализатора жидкой серой.

Пример 3. То же, что и в п. 1. Реакционный газ подают в третий реактор с температурой 160^oC. За счет повышения температуры в реакционной зоне степень извлечения серы снижается до 99%
Пример 4. То же, что и в п. 1. Реакционный газ подают в третий реактор с температурой 190^oC. За счет повышения температуры в реакционной зоне степень извлечения серы снижается до 97,5%
Пример 5. То же, что и в п. 1. Реакционный газ подают в третий реактор с температурой 120^oC. Степень извлечения серы составляет 99,6%
Пример 6. То же, что и в п. 1. Реакционный газ подают в третий реактор с температурой 110^oC. Процесс останавливается в связи с забивкой слоя катализатора в третьем реакторе и газоходов твердой серой.

Пример 7. То же, что и в п. 1. Соотношение H₂S/SO₂ снижают до 2:1. За счет роста концентрации SO₂ в выходящих газах степень извлечения серы снижается до 98,0%
Пример 8. То же, что и в п. 1. Соотношение H₂S/SO₂ увеличивают до 4,5:1. За счет роста концентрации H₂S на входе в реактор селективного окисления происходит снижение селективности окисления сероводорода, причем степень извлечения серы снижается до 97,0%

Изобретение предназначено для получения серы из газообразной смеси сероводорода и диоксида серы, а также очистки газов от сернистых соединений с получением серы. Исходный реакционный газ, содержащий сероводород и диоксид серы в соотношении (2,05^oC4,0):1, последовательно пропускают через один, два или три каталитических реактора, охлаждая его после каждого и конденсируя образовавшуюся серу. Затем частично прореагировавший газ смешивают с кислородом (воздухом) и подают с температурой 120^oC160^oC в еще один реактор, периодически изменяя направление подачи на противоположное. После последнего реактора смесь также охлаждают с конденсацией серы. 1 табл. 2 ил.

Способ получения элементарной серы, включающий пропускание предварительно нагретого реакционного газа, содержащего сероводород и диоксид серы, последовательно через один, два или три каталитических реактора, охлаждение частично прореагировавшего газа и конденсацию образующейся серы после каждого реактора, последующее введение в реакционный газ кислорода воздуха, пропускание образовавшейся смеси через последний каталитический реактор и охлаждение прореагировавшего газа для конденсации образовавшейся серы, отличающийся тем, что соотношение концентраций сероводорода и диоксида серы в исходном реакционном газе поддерживают в пределах 2,05 4,0 1, а направление пропускания реакционной смеси через последний реактор периодически изменяют на противоположное, поддерживая температуру газа на входе в него в пределах 120 160^oC.