СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СЕРЫ Российский патент 1998 года по МПК C01B17/04 B01D53/52 

Изобретение относится к способам получения элементарной серы и может быть применено при получении элементарной серы из газов в газоперерабатывающей, химической, нефтеперерабатывающей, коксохимической и других отраслях промышленности.

Известен способ очистки газов от серы, по которому газы очищаются от сероводорода серы путем гетерогенно-каталитического окисления сероводорода в серу при 200 - 350^oC [1] в слое катализатора, содержащего диоксид титана, сульфат алюминия или кальция, пентоксид ванадия в различных соотношениях. При малых избытках кислорода степень превращения сероводорода и селективность реакции окисления сероводорода в серу может достигать 99%.

Недостатком способа является то, что при использовании изобретения для получения серы из газов с большим содержанием кислорода (т.е. при проведении процесса каталитического окисления сероводорода в серу при больших величинах коэффициента избытка кислорода, например, большем, чем 1,5) резко снижается селективность реакции. Кроме того, используемый при осуществлении способа катализатор сложен в приготовлении, что сильно удорожает процесс.

Наиболее близким по технической сущности и достигаемому результату является способ [2] , который рассматривается в дальнейшем в качестве прототипа.

В соответствии с прототипом получение элементарной серы путем гетерогенно-каталитического окисления сероводорода осуществляют в присутствии активированного угля при 20 - 200^oC.

Способ хорош тем, что при его проведении селективность процесса получения серы высока, в том числе и при больших значениях избытка кислорода (при температурах ниже 175^oC).

Недостатком способа является то, что вероятность дезактивации катализатора (ввиду отложения серы) при его осуществлении в указанном диапазоне температур велика. Превышение же этих значений температур приводит к резкому снижению селективности процесса на использованном в способе катализаторе. Кроме этого, процесс обладает достаточно большой себестоимостью ввиду высокой стоимости активированного угля.

В основу изобретения положена задача увеличения селективности процесса и снижение его себестоимости за счет снижения стоимости катализатора.

Эта задача решается тем, что предлагается способ получения элементарной серы путем гетерогенно-каталитического окисления сероводорода при 140 - 350^oC в присутствии катализатора, содержащего волокнистый углеродный материал, полученный в результате разложения углеводородов на никельсодержащем катализаторе.

Отличие предлагаемого способа от прототипа в том, что при его осуществлении используется катализатор, который состоит преимущественно из волокнистого углеродного материала, полученного в результате разложения углеводородов на никельсодержащем катализаторе.

Волокнистый углеродный материал можно получать, например, путем предварительного восстановления в токе водорода смеси оксида никеля на подложке из окиси алюминия до никеля при 500 - 550^oC и последующем разложении метана на полученном катализаторе при тех же температурах [3].

Существует множество способов получения волокнистого углеродного материала. Они могут отличаться составом катализатора, на котором ведут процесс разложения, температурами, составом газообразной среды. Но для того чтобы произвести волокнистый углеродный материал, на котором можно было бы вести процесс получения серы окислением сероводородсодержащих газов, необходимо выполнить при получении углеродного материала два условия: вести процесс разложения углеводородов; катализатор, на котором ведется процесс разложения, должен содержать никель.

Структура волокнистого углеродного материала может при этом сильно зависеть от состава разлагаемых углеводородсодержащих газов и температуры реакции разложения. Например, при использовании для получения этого материала способа [3], получают пористый углеродный материал в виде трехмерной углеродной матрицы, образованной изогнутыми слоями углерода, причем изогнутые слои имеют форму волокон диаметром 10 - 150 нм и отношением длины к диаметру 160- 250, состоящих из упакованных друг в друга пакетов углерода конической формы [4] . При этом волокнистые углеродные материалы разной структуры близки по каталитическим свойствам в отношении реакции окисления сероводорода в серу.

Данный способ может быть реализован в кварцевом реакторе с виброожиженным слоем катализатора, представленного на чертеже. Реактор состоит из корпуса 1, в котором содержится слой катализатора 2, газоподводящей трубки 3, отводящего патрубка 4. Слой катализатора в реакторе виброожижают с помощью электромагнитного вибратора 5, подключенного к газоподводящей трубке 3. Вибрацию осуществляют в вертикальном направлении с амплитудой 1 мм и частотой 50 гц.

Диаметр корпуса реактора 30 мм. В качестве нагревателя используют электрическую печь 6, в которую помещают реактор.

В реактор засыпают слой гранул катализатора. Через трубку 3 подают углеводородсодержащий газ. При этом слой катализатора виброожижают с помощью вибратора 5, а разогревают, включая печь 6. Газообразные продукты реакции отводят через патрубок 4.

Предлагаемый способ по сравнению с известными обеспечивает большую селективность процесса и, кроме того, повышенную экономичность его проведения за счет использования более дешевого катализатора.

Достаточно сказать, что по предварительным оценкам себестоимость волокнистого углерода на порядок меньше себестоимости активированного угля.

Пример 1. В реактор засыпают 0,64 г (около 1 см³) гранул катализатора, состоящего из следующих компонентов, мас.%: волокнистый углеродный материал 99,525; никель 0,4; окись алюминия 0,05 и 0,025 меди, предварительно обработанного в токе смеси инертного газа, сероводорода и кислорода при 200^oC в течении 30 ч. Через газоподводящую трубку 4 в реактор подают газообразную смесь (состав; H₂S 1,04%; O₂ 3,9%; остальное азот) с расходом 3,6 л/ч. С помощью вибратора 5 катализатор приводят в виброожиженное состояние, включают печь 6 и доводят температуру катализатора до 200^oC. Проходя через слой катализатора, сероводород окисляется до серы.

Средняя степень превращения сероводорода составляет 32,5%. Селективность процесса 100%.

Пример 2. Условия соответствуют условиям примера 1, только расход смеси снижают до 0,9 л/ч.

Средняя степень превращения сероводорода составляет 70,9%. Селективность процесса 100%.

Пример 3. Условия соответствуют условиям примера 1, только расход смеси снижают до 0,6 л/ч.

Средняя степень превращения сероводорода составляет 85,9%. Селективность процесса 100%.

Пример 4. Условия соответствуют условиям примера 1, только расход смеси снижают до 0,36 л/ч.

Средняя степень превращения сероводорода составляет 93,8%. Селективность процесса 98%.

Пример 5. Условия соответствуют условиям примера 1, только в реактор засыпают 0,742 г (около 1 см³) гранул катализатора состоящего из следующих компонентов мас.%: волокнистый углеродный материал 99; никель 0,9; окись алюминия 0,1, предварительно обработанного в токе смеси инертного газа, сероводорода и кислорода при 200^oC в течении 30 ч.

Средняя степень превращения сероводорода составляет 33%. Селективность процесса 100%.

Пример 6. Условия соответствуют условиям примера 1, только через газоподводящую трубку 4 в реактор подают газообразную смесь с составом об.%: 1,45 H₂S; 5,78 O₂; остальное азот. Температуру катализатора доводят до 250^oC.

Средняя степень превращения сероводорода составляет 89%. Селективность процесса 80%.

Пример 7. Условия соответствуют условиям примера 6, только температуру снижают до 200^oC.

Средняя степень превращения сероводорода составляет 44,6%. Селективность процесса 100%.

Пример 8. В реактор засыпают 0,742 г (около 1 см³) гранул катализатора, состоящего из следующих компонентов, мас.% волокнистый углеродный материал 99; никель 0,9; окись алюминия 0,1, предварительно обработанного в токе смеси инертного газа, сероводорода и кислорода при 200^oC в течении 30 ч. Через газоподводящую трубку 4 в реактор подают газообразную смесь (состав об. % : 0,15 H₂S; 0,17 O₂, остальное азот) с расходом 0,36 л/ч. С помощью вибратора 5 катализатор приводят в виброожиженное состояние, включают печь 6 и доводят температуру катализатора до 150^oC. Проходя через слой катализатора сероводород окисляется до серы.

Средняя степень превращения сероводорода составляет 89%. Селективность процесса 100%.

Пример 9. Условия соответствуют условиям примера 8, только расход смеси снижают до 0,18 л/ч.

Средняя степень превращения сероводорода составляет 96,8%. Селективность процесса 100%.

Пример 10. Условия соответствуют условиям примера 8, только расход смеси снижают до 0,09 л/ч.

Средняя степень превращения сероводорода составляет 99,8%. Селективность процесса 100%.

Пример 11. Условия соответствуют условиям примера 8, только температуру в реакторе повышают до 350^oC.

Средняя степень превращения сероводорода составляет 78%. Селективность процесса 100%.

Изобретение относится к способам получения элементарной серы и может быть использовано в газоперерабатывающей, химической, нефтеперерабатывающий, коксохимической отрасли промышленности. Способ заключается в получении серы путем гетерогенно-каталитического окисления сероводорода при 140-350^oC в присутствии катализатора, состоящего из углеродного материала, при этом катализатор состоит преимущественно из волокнистого углеродного материала, полученного в результате разложения углеводородов на никельсодержащем катализаторе. 1 ил.

Способ получения серы путем гетерогенно-каталитического окисления сероводорода при 150 - 350^oС в присутствии катализатора, состоящего из углеродного материала, отличающийся тем, что используют катализатор, содержащий волокнистый углерод, полученный в результате разложения углеводородов на никельсодержащем катализаторе.