СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ УГЛЕРОДНОГО МАТЕРИАЛА Российский патент 1998 года по МПК C01B31/00 

Изобретение относится к переработке углеводородсодержащих газов и производства новых пористых углеродных материалов и может быть применено в газоперерабатывающей, химической, нефтехимической, электродной и металлургической отраслях промышленности, а также при производстве сорбентов и носителей катализаторов.

Известен способ получения углеродного материала феломентарной структуры разложением метана в присутствии металлической фольги (Fe, Co, Ni) [1].

Однако этот способ характеризуется низким выходом углерода на единицу массы катализатора (до 30 г/г катализатора); катализатор в процессе работы быстро дезактивируется, в результате чего реакция разложения углеводорода и образования углерода прекращается. Кроме того, в упомянутом способе в процессе разложения не обеспечивается получение углеродного материала в гранулированном виде с достаточно однородной структурой и свойствами.

Наиболее близким по технической сущности и достигаемому результату к предлагаемому является способ [2], который рассматривается в дальнейшем в качестве прототипа.

В соответствии с прототипом процесс получения водорода и углеродного материала ведут, разлагая метан при 500 - 550^oC, в реакторе с виброожиженным слоем никель- и никель-медьсодержащего катализатора, поддерживая необходимую температуру с помощью электрического нагревателя. Виброожиженный слой создают для того, чтобы не допустить агломерации, приводящей к дезактивации катализатора и неоднородности частиц углерода, и повысить равномерность нагрева катализатора. Углеродный материал получают в виде гранул.

Существенными недостатками рассмотренного способа являются также низкая степень использования углеводородов и плохие экологические показатели процесса. Так, при использовании в качестве сырья метана или природного газа степень конверсии составляет 15 - 20% в зависимости от температуры процесса (температура не может превышать уровень 600^oC) и применяемого катализатора. В указанном диапазоне температур степень превращения углеводорода C_nH_m ограничивается термодинамическим равновесием реакции
C_nH_m = nC + m/2H₂
и может быть повышена лишь за счет увеличения температуры процесса, что недопустимо из-за ухудшения свойств получаемого углеродного материала и дезактивации катализатора. Обезвреживание выбросов в этом случае связано со сжиганием отходящих из реакторов газов. При этом атмосфера загрязняется углекислым газом, который является одной из основных причин парникового эффекта атмосферы.

Кроме того, данный процесс (I) является эндотермическим и требует подвода в реактор разложения углеводородов значительного количества тепла. Обеспечение подачи тепла за счет электронагрева является неэффективным с экономической точки зрения.

Изобретение решает задачу повышения эффективности процесса получения углеродного материала за счет увеличения степени переработки углеводородов в углерод, снижение затрат, связанных с подводом тепла в реактор, и уменьшения вредных выбросов в атмосферу.

Задача решается за счет того, что по предлагаемому способу процесс осуществляют при 450 - 460^oC в дисперсном слое никель- или никель-медьсодержащего катализатора.

Газообразные продукты реакции после реактора разложения углеводородов подают в реактор окисления водорода, где производят по крайней мере частичное окисление водорода при 400 - 750^oC до воды, после чего полученный газ смешивают со свежим углеводородсодержащим газом, используемым в качестве исходного сырья, а полученную смесь вновь направляют в реактор разложения углеводородов или проводят процесс разложения углеводородов в другом реакторе разложения углеводородов.

Воду, полученную в реакторе селективного окисления водорода, по крайней мере частично конденсируют.

Нагрев газов, подаваемых в реактор разложения, и/или поддержание в реакторе разложения необходимой температуры осуществляют передачей в реактор разложения тепла, полученного в реакторе окисления водород. С целью повышения эффективности поддержания температуры в реакторе окисления стадию окисления водородов осуществляют в реакторе с псевдоожиженным слоем, например, соответствующего катализатора.

В случае, когда в исходных продуктах содержатся инертные газы, производится их отделение от продуктов реакции или частичное удаление продуктов реакции перед смешением с концентрированным углеводородсодержащим газом.

Благодаря окислению водорода и последующему удалению воды осуществляется снижение концентрации водорода в газовой смеси, что позволяет смещать равновесие реакции (I) вправо и вторично использовать непрореагировавший метан в реакторе разложения углеводорода и тем самым повысить степень переработки метана в углерод. Благодаря окислению водорода и последующему использованию полученного тепла на поддержание температуры в реакторе разложения углеводородов достигается предотвращение выбросов углекислого газа в атмосферу и снижение затрат, связанных с подводом энергии в реактор разложения. В данном случае в качестве топлива для получения тепла, необходимого для поддержания температуры в реакторе разложения, используется водород - экологически чистое топливо. Благодаря повторному использованию углеводородов снижается (а в случае применения исходных газов, не содержащих инертные компоненты, исключается полностью), их объем, подлежащий сжиганию. В случае применения в качестве исходных реагентов чистых углеводородов и чистого кислорода из контура циркуляции будет выводиться только вода. При этом степень использования углеводородов на углерод будет составлять 100%, а экологическая чистота процесса будет абсолютной. При наличии в исходных газах инертных примесей последние будут накапливаться в системе, поэтому их необходимо удалять селективно, например, за счет мембранного разделения, или путем удаления части прореагировавшего газа перед смешением с исходным сырьем.

Предварительный нагрев газа перед подачей в реактор разложения за счет тепла, получаемого в реакторе селективного окисления водорода, обеспечивает снижение затрат на нагрев, повышает эффективность подвода тепла в реактор.

Осуществление процесса селективного окисления водорода в псевдоожиженном слое обеспечивает более высокую селективность по отношению к осуществлению этого процесса в стационарном слое за счет более высокой изотермичности слоя по сравнению с другими системами, характеризующимися меньшей интенсивностью перемешивания катализатора.

Данный способ реализован на установке, схема которой представлена на чертеже. Установка состоит из первого реактора 1 разложения, внутри которого помещен катализатор 2 разложения углеводородов и реактор 3 окисления водорода с катализатором 4 парциального окисления водорода. Реактор 3 обвивает трубка 5 предварительного нагрева свежего углеводорода. Внутри реактора 5 установлена трубка 6 подачи водородсодержащеей газообразной смеси. Кроме того, в состав установки входят конденсатор 7, второй реактор 8 разложения углеводородов, мембранный насос 9 и вентили 10 - 19. В экспериментах осуществляли вибрацию реакторов 1 и 8 с помощью не указанных на схеме электромагнитных вибраторов с частотой 50 Гц и амплитудой 2,5 мм. Объем каждого реактора разложения был равен 200 см³. Диаметр реактора окисления 10 мм, а объем 30 см³.

Пример 1. На дно реактора 1 разложения углеводородов засыпают 0,25 г никельсодержащего катализатора 2. На дно реактора 3 окисления водорода, который представляет собой трубку диаметром 10 мм, засыпают 10 г медно-хромового катализатора парциального окисления водорода. Вентили 10, 11, 12, 13, 14, 15, 19 были открыты. Остальные вентили были закрыты. Свежий метан, расход которого составил 25 л/ч, подают через вентиль 10 в трубку 5 предварительного нагрева свежего метана, где нагревают за счет контакта трубки с корпусом реактора 3 окисления водорода. Попадая на дно первого реактора разложения, метан поднимался вверх, контактируя с виброожиженым слоем катализатора 2 разложения и разлагаясь на нем. При разложении углерод откладывался на катализаторе, а газообразные продукты реакции направлялись через вентиль 11, смешивались с кислородом и по трубке 6 направлялись на дно реактора 3 парциального окисления водорода. Поднимаясь вверх внутри корпуса реактора 3, газообразная смесь псевдоожижала частицы катализатора 4 парциального окисления, а водород, находящийся в смеси, окислялся до воды. После этого смесь направляли в конденсатор 7, где воду конденсировали и отделяли от метана. Метан через вентиль 14, 15 с помощью насоса 9 направили снова в реактор 1 разложения.

Средний расход свежего метана составлял 4,5 л/ч, средний расход кислорода 4,5 л/ч, средний расход метана после мембранного насоса 20,5 л/ч, средняя степень превращения метана в первом реакторе разложения 18%. Температура виброожиженного слоя в первом реакторе разложения 550^oC, температура виброожиженного слоя в реакторе окисления водорода 650^oC. Выход углерода 141 на 1 г катализатора разложения. Время работы до полной выработки катализатора разложения углеводородов 14,7 ч. Если бы процесс проводили традиционным способом, отправляя метановодородную смесь после реактора разложения на выхлоп, для выработки того же углерода потребовалось бы в пять раз больше метана из-за термодинамических ограничений на степень превращения. При этом потребовалось бы осуществить подвод энергии для поддержания температуры в реакторе разложения.

Пример 2. Вентили 10, 11, 12, 13, 16 и 19 открыты. Остальные вентили закрыты. Работа установки в предложенных условиях отличается от условий примера 1 тем, что после конденсатора метан направляли во второй реактор 8 разложения через вентиль 16, где его подвергали разложению.

В первый и второй реакторы разложения засыпали по 0,25 г никельсодержащего катализатора, в реактор окисления - 10 г меднохромового катализатора окисления. Температуру в первом и втором реакторах разложения поддерживали на уровне 600^oC, в реакторе окисления - на уровне 720^oC. Средний расход свежего метана 25 л/ч, средний расход кислорода 6,5 л/ч. Средняя степень превращения в первом реакторе разложения 26%. Водород в реакторе окисления полностью окислялся до воды. Выход углерода в первом реакторе разложения 62 г на 1 г катализатора, во втором 68 г на 1 г катализатора. Время работы до полной выработки катализатора в первом и втором реакторах разложения 4,5 ч.

Таким образом, с помощью предлагаемого способа было получено на 151,1 г углерода больше, чем традиционным способом, с 1 м³ метана при прочих равных условиях.

Пример 3. На установке открыты все вентили, кроме 16 и 19. В первый реактор разложения углеводородов засыпали 0,25 г никельсодержащего катализатора, в реактор окисления водорода - 10 г меднохромового катализатора. Расход свежего метана 14,38 л/ч. В качестве окислителя водорода использовался воздух, расход которого 11,25 л/ч. Расход газа на выхлоп через вентиль 17 29,38 л/ч. Температура виброожиженного слоя катализатора в первом реакторе разложения 450^oC. Температура кипящего слоя в реакторе окисления 540^oC. Средняя степень превращения в реакторе разложения 15%. Окисление водорода в реакторе парциального окисления было полным. Выход углерода составил 78 г на г катализатора. Время работы до полной выработки катализатора 9,8 ч.

Пример 4. Условия проведения опыта отличаются от условий примера 1 тем, что закрыты только вентили 14, 16 и 19, а остальные вентили открыты. Таким образом, реагирующая смесь после реактора 3 окисления водорода, не попадая в конденсатор 7, направлялась частично на выхлоп через вентиль 17, частично в первый реактор разложения.

Средний расход свежего метана составлял 3 л/ч, средний расход кислорода 3,0 л/ч, средний расход газообразной смеси (состав 75% - H₂O, 25% - CH₄) после мембранного насоса 36 л/ч, средний расход газообразной смеси на выхлоп через вентиль 17 6 л/ч, средний расход газообразной смеси на входе в первый реактор разложения 30 л/ч. Температура виброожиженного слоя в первом реакторе разложения 530^oC, а в реакторе парциального окисления 650^oC. Средняя степень превращения метана 15%. Время работы до полной выработки катализатора разложения углеводородов 26 ч. Если бы процесс проводили традиционным способом, отправляя метановодородную смесь после реактора разложения на выхлоп, потребовалось бы в 3 раза больше метана для производства того же количества углерода.

Источники информации
1. Авторское свидетельство N 710933 (СССР), 1980. Способ получения ферромагнитного материала. Опубл.: БИ, 1980, N 3, с. 85.

2. Zaikovskii V.I. Avdeyeva L.B., Goncharova O.V. and other, Pure ecological process of methane to hydrogen. // Proceedinge Soviet - French. Seminar on catalysis, Novosibirsk, 1990, p. 183 - прототип.

Изобретение предназначено для переработки углеводородсодержащих газов и может быть использовано при получении сорбентов и носителей катализаторов. В первом реакторе 1 разложения производят разложение углеводородсодержащих газов при 450 - 600^oC на катализаторе 2. В реактор 1 разложения помещают реактор 3 окисления водорода с катализатором 4. Водород окисляют в псевдоожиженном слое катализатора. Нагрев газов и/или поддержание температуры в реакторе 1 разложения осуществляют передачей тепла из реактора 3 окисления водорода. Воду полученную в реакторе 3, конденсируют в конденсаторе 7, а газообразные продукты повторно подают в реактор 1 или во второй реактор 2 разложения. Выход углерода 130 - 141 г/г катализатора, время выработки катализатора 4,5 - 26 ч, вредные выбросы отсутствуют. 4 з.п. ф-лы, 1 ил.

1. Способ получения углеродного материала путем разложения углеводородсодержащих газов на катализаторе в реакторе разложения углеводородов, отличающийся тем, что разложение углеводородсодержащих газов проводят при 450 - 600^oС, затем газообразные продукты из реактора разложения углеводородов подают в реактор окисления водорода, где проводят по крайней мере частичное окисление водорода до воды, повторно направляют в упомянутый реактор разложения или разлагают в другом реакторе разложения. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что воду, полученную в реакторе окисления водорода, по крайней мере частично конденсируют. 3. Способ по п.1, отличающийся тем, что нагрев газов, подаваемых в реактор разложения, и/или поддержание в реакторе разложения необходимой температуры осуществляют передачей тепла, полученного в реакторе окисления водорода. 4. Способ по пп.1 и 2, отличающийся тем, что процесс окисления водорода ведут в реакторе с псевдоожиженным слоем катализатора. 5. Способ по пп.1 - 3, отличающийся тем, что часть продуктов реакции после конденсации воды удаляют.